Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden. LIX. Reversible μ‐Oxo‐Verknüpfung von [Mo(NO)(′S 4 ′)]‐Fragmenten: Hydrolyse von [Mo(X)(NO)(′S 4 ′)] (X = Cl, Br, NMe 2 , NPMe 3 ) zu [μ‐O {Mo(NO)(′S 4 ′)} 2 ] (′S 4 ′ 2− = 2,3,8,9‐Dibenzo‐1,4,7,10‐tetrathiadecan(2−))

Zur Untersuchung der spezifischen Eigenschaften von Übergangsmetall‐Schwefelkomplexen mit dem vierzähnigen Liganden ′S 4 ′ 2− = 2,3,8,9‐Dibenzo‐1,4,7,10‐tetrathiadecan(2−) wurde [μ‐O{Mo(NO)(′S 4 ′)} 2 ], 1 , synthetisiert. Es entsteht bei der Hydrolyse von [Mo(X)(NO)(S 4 ′)] (X = Cl, Br, NMe 2 , NPMe 3 ). 1 , kristallisiert als 1 . THF in der triklinen Raum‐gruppe P1 mit Z = 2, a = 1066,7(6), b = 1442,4(4) c = 1547,0(5) pm, α = 65,01(2), β = 87,79(4), γ = 70,48(3)°, R = 0,065, R w = 0,053. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß beide Mo‐Zentren pseudooktaedrisch von zwei Thiolat‐S‐, zwei Thioether‐S‐, einem Nitrosyl‐N‐Atom und dem verbrückenden O‐Atom umgeben sind. Der μ‐Oxo‐Ligand fungiert als σ‐π‐Donor, so daß das Mo‐Zentrum eine formale 18e‐Konfiguration erhält. Die Mo(μ‐O)‐Bindungen (MoO: 186,6(6), 189,1(6) pm) weisen Doppelbindungscharakter auf. Die Röntgenstrukturanalyse beweist das Vorliegen eines RR/SS‐Enantiomerenpaares im festen Zustand, wohingegen 13 C‐NMR‐spektroskopische Ergebnisse die Existenz von zwei unterschiedlichen Isomeren in Lösung aufzeigen. Aus Umsetzung von 1 mit gasförmigem HCl resultiert in einer reversiblen Reaktion, unter Erhalt der stabilen [Mo(NO)(′S 4 ′)]‐Fragmente, der einkernige Komplex [Mo(Cl)(NO)(′S 4 ′)], 2 .