Zur Intensität der Second‐Sphere Charge‐Transfer Absorptionen von Ionenpaaren kationischer Cobalt(III)‐Komplexe mit Iodidionen

Elektronische Wechselwirkungen zwischen Cobalt(III)‐Amin‐ bzw. α‐Di‐iminkomplexen und Iodidionen führen zur Ausbildung zusätzlicher Second‐Sphere Charge‐Transfer (SSCT) Absorptionsbanden im ultravioletten Spektralbereich. Die charakteristischen spektroskopischen Daten dieser Absorptionsbanden sowie die 1:1‐Ionenpaarbildungskonstanten wurden bestimmt. Die Absorptionsmaxima der breiten SSCT‐Banden verschieben sich mit positiver werdendem low‐spin Reduktionspotential des Co III ‐Komplexes bathochrom. Der aus der Absorptionsintensität berechnete Delokalisierungsgrad, der ein Maß für die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den beiden Ionen darstellt, erhöht sich mit steigendem Komplexradius. Dieses Verhalten entspricht nicht den Aussagen bisher verwendeter Modelle, kann aber durch MO‐theoretische Betrachtungen qualitativ erklärt werden. Im Falle starker elektronischer Wechselwirkungen trifft das Cannon‐Modell zur Berechnung der Energie des Bandenmaximums nicht mehr zu.