Synthese, Struktur und Eigenschaften der neuen Bromoselenate(II) [Se 3 Br 8 ] 2− , [Se 4 Br 14 ] 2− und [Se 5 Br 12 ] 2− Kristallstrukturen von [Cu(i‐PropCN) 4 ] 2 [Se 3 Br 8 ], [EtPh 3 P] 2 [Se 4 Br 14 ] und [n‐Prop 4 N] 2 [Se 5 Br 12 ]

Durch Symproportionierung von elementarem Selen und Selentetrabromid in polaren protischen Lösungsmitteln wurde eine neue Klasse tri‐, tetra‐ und pentanuklearer Bromoselenate(II) dargestellt. In 2‐Methylpropionitril als Lösungsmittel wurde das strukturell neuartige Ion [Se 3 Br 8 ] 2− stabilisiert und als schwarzes solvatisiertes Kupfersalz isoliert. Kristalle von [Cu(i‐PropCN) 4 ] 2 [Se 3 Br 8 ] sind monoklin (C2/c, a = 20,753(6), b = 13,344(4), c = 19,149(6) Å, β = 90,09(3)° bei 140K, Z = 4) und enthalten trigonale sternförmige Ionen [Se 3 Br 8 ] 2− , die aus drei kantenverknüpften quadratisch‐planaren SeBr 4 ‐Einheiten bestehen. Die mittleren endständigen und μ 3 ‐verbrückenden SeBr‐Bindungslängen betragen 2,408 Å und 2,911 Å. [EtPh 3 P] 2 [Se 4 Br 14 ] wurde aus Lösungen in Dichlormethan in Form dunkelroter Kristalle erhalten. Wie die Röntgenstrukturanalyse zeigt (Raumgruppe P2 1 /n, a = 11,400(3), b = 11,815(3), c = 20,720(7) Å, β = 92,50(3)° bei 140K, Z = 2), enthalten sie vierkernige Ionen [Se 4 Br 14 ] 2− , die aus zwei parallel angeordneten, über lineare μBr‐Brücken verknüpften Se 2 Br 6 ‐Einheiten aufgebaut sind. In diesem bemerkenswerten delokalisierten Elektronensystem muβ für das verbrückende Brom die formale Oxidationszahl + 1 angenommen werden. Die mittlere SeBr term ‐Bindungslängen sind 2,411 Å, die Brückenbindungslängen 2,764 Å in den planaren Se 2 Br 6 ‐Einheiten sowie 2,594 Å in den linearen SeBrSe‐Brücken. Dunkelrotes [n‐Prop 4 N] 2 [Se 5 Br 12 ] konnte ebenfalls aus Lösungen in CH 2 Cl 2 dargestellt werden. Es kristallisiert tetragonal (Raumgruppe P4 2 /mnm, a = 14,798(3), c = 11,169(2) Å bei 140K, Z = 2). Seine Struktur enthält neuartige molekulare Ionen [Se 5 Br 12 ] 2− , die aus einer zentralen quadratisch‐planaren SeBr 4 ‐Einheit bestehen, die über zwei trans‐Kanten mit jeweils zwei weiteren quadratisch‐planaren SeBr 4 ‐Einheiten verknüpft ist. Das Anion kann als über ein Selenatom verknüpfte Anordnung zweier sternförmiger Se 3 Br 8 ‐Fragmente beschrieben werden. Die mittleren endständigen und μ 3 ‐verbrückenden SeBr‐Abstände sind 2,343 Å und 2,956 Å. Über schwingungsspektroskopische Untersuchungen der neuen Anionen wird berichtet.