Topologisch und elektronisch bemerkenswerte „reduzierte”︁ Cluster des Typs [V 18 O 42 (X)] n− (X = SO 4 , VO 4 ) mit T d ‐Symmetrie und davon abgeleitete Cluster [V (18–p) As 2p O 42 (X)] m− (X = SO 3 , SO 4 , H 2 O; p = 3, 4)

Die neuartigen Verbindungen Na 6 [V 18 O 42 H 9 (VO 4 )] s· 21 H 2 O, (NH 4 ) 8 [V 18 O 42 (SO 4 )] · 25 H 2 O, K 6 [V 15 As 6 O 42 (H 2 O)] · 8 H 2 O, (NH 4 ) 6 [V 14 As 8 O 42 (SO 3 )],(NH 4 ) 6 [V 14 As 8 O 42 (SO 3 )], (NH 4 ) 6 [V 14 As 8 O 42 (SO 4 )] und [N(CH 3 ) 4 ] 4 [V 14 As 8 O 42 (H 2 O)] wurden dargestellt und durch IR‐, UV/Vis/NIR‐Spektroskopie, magnetische Messungen sowie durch vollständige Kristallstruktur‐analyse charakterisiert. Na 6 [V 18 O 42 H 9 (VO 4 )] · 21 H 2 O: Raumgruppe Cc, a = 2048,8(9) pm, b = 1507,3(7) pm, c = 1893,6(8) pm, β = 97,64(3)°, V = 5796(4) · 10 6 pm 3 , Z = 4, R = 0,074 für 4689 unabhängige Reflexe (F 0 > 3,92 σ (F 0 )). (NH 4 ) 8 [V 18 O 42 (SO 4 )] · 25 H 2 O: Raumgruppe I 4 3 m, a = 1560,0(4) pm, V = 3797(2) · 10 6 pm 3 , Z = 2, R = 0,046 für 537 unabhängige Reflexe (F 0 > 3,92 σ (F 0 )). K 6 [V 15 As 6 O 42 (H 2 O)] · 8 H 2 O: Raumgruppe R 3 c, a = 1402,9(4) pm, α = 79,26(2)°, V = 2632(3)· 10 6 pm 3 , Z = 2, R = 0,052 für 1693 unabhängige Reflexe (F 0 > 5 σ (F 0 )). (NH 4 ) 6 [V 14 As 8 O 42 (SO 3 )]: Raumgruppe P 4 2 1 c, a = 1324,9(6) pm, c = 1297,8(5) pm, V = 2278(2)· 10 6 pm 3 , Z = 2, R = 0,046 für 1136 unabhängige Reflexe (F 0 > 3,92 σ(F 0 )). (NH 4 ) 6 [V 14 As 8 O 42 (SO 4 )]: Raumgruppe P 4 2 1 c, a = 1326,4(3) pm, c = 1302,0(3) pm, V = 2291(1)· 10 6 pm 3 , Z = 2, R = 0,047 für 1397 unabhängige Reflexe (F 0 > 3,92 σ (F 0 )). [N(CH 3 ) 4 ] 4 [V 14 As 8 O 42 (H 2 O)]: Raumgruppe Fddd, a = 1415,9(6) pm, b = 2057,4(10) pm, c = 4155,0(21) pm, V = 12104(10) · 10 6 pm 3 , Z = 8, R = 0,068 für 2254 unabhängige Reflexe (F 0 > 3,92 σ (F 0 )). Die topologischen Bezüge zum „formalen Grundgerüst” des aus 24 Sauerstoffatomen gebildeten Rhombenkuboktaeders, auf dessen quadratische Flächen sowohl V = O‐ als auch As 2 O‐Gruppen „gesetzt” sein können, werden diskutiert. Besondere Beachtung verdienen die reduzierten „erweiterten” Keggin‐Ionen [V 18 O 42 (X)] n− (X = SO 4 , VO 4 ), die sich vom (für Vanadium hypothetischen) α‐Keggin‐Ion durch Addition von sechs V = O‐Gruppen (unter Beibehaltung der T d ‐Symmetrie) ableiten, und die trotz gleicher Schalenstruktur stark verschiedene Elektronenpopulationen aufweisen.