Isomere η 2 ‐Acyl‐ und σ‐Alkyl(carbonyl)‐Komplexe von Molybdän und Wolfram. Eine Studie zum Bildungs‐mechanismus, zur Isomerisierungsgeschwindigkeit und zur Steuerung der Gleichgewichtslage

Die anionischen Molybdän‐ und Wolfram‐Komplexe [L R M(CO) 3 ] − (L R − = [(C 5 H 5 )Co{P(O)R 2 } 3 ] − , R = OCH 3 , OC 2 H 5 , O‐ i ‐C 3 H 7 ; M = Mo, W) wurden mit den Alkyliodiden R′I (R′ = CH 3 , C 2 H 5 , i ‐C 3 H 7 , CH 2 C 6 H 5 ) umgesetzt. Die beobachtete Reaktivitätsabstufung der Alkyliodide deutet darauf hin, daß die Alkylierung nach einem S N 2‐Mechanismus verläuft. In Abhängigkeit von M, R′, Reaktionstemperatur und ‐zeit lassen sich die η‐Alkyl(carbonyl)‐Verbindungen [L R M(CO) 3 R′] und/oder die isomeren η 2 ‐Acyl‐Verbindungen [L R M(CO) 2 (η 2 ‐COR′)] isolieren. Es sind 15 neue η 2 ‐Acyl‐Verbindungen und 8 neue η‐Alkyl(carbonyl)‐Verbindungen isoliert und charakterisiert worden. 1 H‐NMR‐ und IR‐spektroskopisch wurde bewiesen, daß die σ‐Alkyl(carbonyl)‐Verbindungen [L R M(CO) 3 R′] als Primärprodukte gebildet werden, die anschließend ganz oder teilweise zu den η 2 ‐Acyl‐Komplexen [L R M(CO) 2 (η 2 ‐COR′)] isomerisieren. Dabei ist für die Lage des Isomerisierungsgleichgewichtes σ‐Alkyl(carbonyl)/η 2 ‐Acyl fast ausschließlich der sterische Anspruch der Gruppen R′ und der Liganden L R − ausschlaggebend. Außerdem wurde beobachtet, daß die Molybdän‐Verbindungen viel stärker zur Isomerisierung neigen als die analogen Wolfram‐Komplexe. Die Geschwindigkeitskonstanten der Umlagerungsprozesse [L R Mo(CO) 3 CH 3 ] → [L R Mo(CO) 2 (η 2 ‐COCH 3 )], R = OCH 3 , OC 2 H 5 und O‐ i ‐C 3 H 7 , gemessen bei 305 K in Aceton‐d 6 , wurden zu 6–8 · 10 −3 s −1 bestimmt.