Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. IV. Bildung und Struktur der Chromcarbonylkomplexe des Tris(di‐tert‐butylphospha)heptaphosphanortricyclans, (t‐Bu 2 P) 3 P 7

Die Umsetzung von (t‐Bu 2 P) 3 P 7 1 mit Cr(CO) 5 · THF im Molverhältnis 1:1 führt zu (t‐Bu 2 P) 3 P 7 [Cr(CO) 5 ] 2 (gelbe Kristalle), in dem die Cr(CO) 5 ‐Gruppe an ein P b ‐Atom des P‐Dreirings koordiniert ist. Bei Umsetzung im Molverhältnis 1:2 bilden sich die Verbindungen 2, 3, 4 sowie 5 : (t‐Bu 2 P) 3 P 7 [Cr(CO) 5 ] 2 3 ; (t‐Bu 2 P) 3 P 7 [Cr(CO) 5 ][Cr(CO) 4 ] 4 ; (t‐Bu 2 P) 3 P 7 [Cr(CO) 4 ] 2 5 . In 3 (gelbe Kristalle) ist eine Cr(CO) 5 ‐Gruppe an einem P b ‐Atom (basal), die andere an einem P exo ‐Atom (exocyclisch) gebunden. Bei Lichteinwirkung geht 3 unter Verlust einer CO‐Gruppe in Verbindung 4 (orangerote Kristalle) über, in der die Cr(CO) 5 ‐Gruppe am P b ‐Atom steht und die folgenden Atome einen Chelatfünfring bilden: ein P a ‐ (apikal), zwei P e ‐, ein P exo ‐, das Cr‐Atom der Cr(CO) 4 ‐Gruppe. Verbindung 5 (orangerote Kristalle) enthält einen zweiten Chelatfünfring. (t‐Bu 2 P) 3 P 7 [Cr(CO) 4 ] 3 6 (rote Nadeln) bildet sich aus 5 mit Cr(CO) 5 · THF (Molverhältnis 1:1). Auch bei höheren Konzentrationen an Cr(CO) 5 · THF und längeren Reaktionszeiten entsteht 6 , und es gelingt nicht die Einführung einer weiteren Cr(CO) 5 ‐Gruppe an einem P b ‐Atom. Mit Cr(CO) 4 NBD reagiert 1 (Molverhältnis 1:1) zu (t‐Bu 2 P) 3 P 7 [Cr(CO) 4 ] 7 , im Molverhältnis 2 :1 zu 5 . In 7 (orange Kristalle) ist die Cr(CO) 4 ‐Gruppe analog zu 4 in den Chelatfünfring eingebunden. Verbindung 5 bildet auch bei höheren Konzentrationen an Cr(CO) 4 NBD und längeren Reaktionszeiten nicht Verbindung 6 . Die Molekülstrukturen der Verbindungen folgen aus der Untersuchung der 31 P{ 1 H}‐NMR‐Spektren (Koordinationsverschiebung) und der Kristallstrukturuntersuchung der Verbindungen 2 und 4. 2 kristallisiert in der Raumgruppe P 1 (Nr. 2) mit a = 1 566,2(4) pm, b = 2304,1(5) pm, c = 1 563,3(4) pm, α = 95,57(3)°, β = 108,79(3)°, γ = 109,82(4)° und Z = 4 Formeleinheiten. 4 kristallisiert in der Raumgruppe P2 1 /n (Nr. 14) mit a = 1 416,6(5)pm, b = 2 573,6(5) pm, c = 1 352,9(4) pm, β = 99,17(5)° mit Z = 4 Formeleinheiten.