Synthese und Strukturuntersuchungen von Ba 2 H[α‐FeO 4 W 12 O 36 ] · 26 H 2 O

Die erstmalig in einkristalliner Form dargestellte Heteropolyanionenverbindung Dibarium‐α‐dodekawolframatoferrat(III)‐26‐Hydrat, Ba 2 H[α‐FeO 4 W 12 O 36 ] · 26 H 2 O (I), kristallisiert tetragonal mit den Gitterkonstanten a = 12,398(6), c = 18,721(6) Å; Z = 2; D x = 4,128 g α cm −3 . Für den vorliegenden Inversionszwilling mit einem Heteropolyanion vom α‐Keggin‐Typ wurde zur Verfeinerung der Kristallstruktur in der Raumgruppe P 4 n2 ein von Eitel und Bärnighausen modifiziertes ORFLS‐Programm benutzt (R‐Wert 7,6%). Der mittlere Abstand der vier zentralen Sauerstoffatome zur Fe III ‐Position (0, 0, 0) beträgt 1,84 Å. Die Winkel ∢ OFeO weichen mit 112,3(4X) bzw. 103,9°(2X) deutlich von 109,5° ab, wodurch das Tetraeder zu einem tetragonalen Disphenoid verzerrt wird. Die Mößbauer‐Spektren von I weisen eine deutliche Quadrupolaufspaltung von Δ; ≈ 0,50 mm · s −1 auf, die durch die Asymmetrie in der Umgebung von Fe III hervorgerufen wird. Damit in Übereinstimmung zeigen die EPR‐Spektren sowohl für Pulver als auch für einen Einkristall von I ein Signal bei g ≃ 2, das im wesentlichen aus dem Feinstrukturübergang 1/2 ⟷ ‐ 1/2 des Fe III ‐Ions herrührt und eine deutliche Anisotropie aufweist.