Thiohalogeno‐Verbindungen von Niob und Tantal: NbSCl 3 , TaSCl 3 , [NbSCl 5 ] 2− , [TaSCl 5 ] 2− , [NbSBr 4 ] − Die Kristallstrukturen von (PPh 4 ) 2 [NbSCl 5 ] · 2 CH 2 Cl 2 und NEt 4 [NbCl 6 ]

NbSCl 3 kann aus einer Suspension von NbCl 5 in CCl 4 bzw. CH 2 Cl 2 durch Reaktion mit H 2 S oder Bistrimethylsilylsulfid erhalten werden; im letzteren Fall enthält das Produkt noch Reste von Trimethylsilylgruppen. Dies gilt auch für TaSCl 3 , NbSBr 3 und TaSBr 3 , die analog aus den Metallpentahalogeniden und S(SiMe 3 ) 2 entstehen. NEt 4 [NbSCl 4 ] ist zusammen mit NEt 4 [NbCl 6 ] aus NbCl 5 und NEt 4 SH zugänglich. PPh 4 [NbCl 6 ] reagiert mit S(SiMe 3 ) 2 in Dichlormethan zu (PPh 4 ) 2 [NbSCl 5 ] · 2 CH 2 Cl 2 , während aus PPh 4 [NbBr 6 ] unter den gleichen Bedingungen PPh 4 [NbSBr 4 ] entsteht. (PPh 4 ) 2 [TaSCl 5 ] · 2 CH 2 Cl 2 wurde aus TaSCl 3 und PPh 4 Cl in CH 2 Cl 2 erhalten. Nach der röntgenographischen Kristallstrukturbestimmung kristallisiert (PPh 4 ) 2 [NbSCl 5 ] · 2 CH 2 Cl 2 im β‐(AsPh 4 )[UCl 6 ] · 2 CH 2 Cl 2 ‐Typ mit fehlgeordneten, oktaedrischen Anionen. Kristalldaten: a = 1 021,7, b = 1 120,4, c = 1 243,3 pm, α = 70,77, β = 80,24, γ = 80,54°, Raumgruppe P 1 , Z = 2; 2 462 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,6%. NEt 4 [NbCl 6 ] kristallisiert isotyp zu NEt 4 [WCl 6 ]: a = 723,5, b = 1 018,0, c = 1 174,6 pm, β = 100,07°, Raumgruppe P2 1 /n, Z = 2; 1 875 Reflexe, R = 7,5%.