Heterometallatom‐Koordinationsverbindungen Re 2 (μ‐PPh 2 ) 2 [mer‐(CO) 3 ] 2 ‐trans‐[InX 2 (H 2 O)] 2 und neue halogenhaltige drei‐ und vierkernige Rheniumcluster aus Reaktionen zwischen Re 2 [μ‐PPh 2 ) 2 (CO) 8 ] und InX 3 (X = Cl, Br, I)

Äquimolare Mengen an Re 2 (μ‐PPh 2 ) 2 (CO) 8 und InX 3 (X = Cl, Br, I) werden in Einschlußrohren in Gegenwart von Xylol bei 220°C jeweils zu zwei Typen von Verbindungen umgesetzt. Der erste Typ umfaßt Heterometallatomverbindungen Re 2 (μ‐PPh 2 ) 2 (CO) 6 [InX 2 (H 2 O)] 2 (X = Cl, Br, I) (Ausbeute 60%) und der zweite halogenhaltige Rheniumkomplexe wie Re 3 (μ 3 ‐H)(μ 3 ‐X)(μ‐PPh 2 ) 3 (CO) 6 (ungesättigter Metalldreiring mit 46 VE) und Re 4 (μ‐H)(μ‐X)(μ‐PPh 2 ) 4 (μ 4 ‐PPh)(CO) 8 (gesättigter Metallvierring) und außerdem einige weitere Substanzen wie cis‐IRe(CO) 4 (PPh 2 H), Re 2 (μ‐PPh 2 )(μ‐X)(CO) 8 (X = Cl, Br), Re 2 (μ‐I) 2 (μ‐(PPh 2 ) 2 O)(CO) 6 und Re 4 (μ‐Cl) 2 (μ‐PPh 2 ) 4 (μ 4 ‐PPh)(CO) 8 (Metallvierring mit drei ReRe‐Bindungen), die nur in einem oder zwei der untersuchten Reaktionssysteme beobachtet wurden. Ein Vorschlag zum komplexen Reaktionsablauf wird diskutiert. Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse von Re 2 (μ‐PPh 2 ) 2 [mer‐(CO) 3 ] 2 ‐trans‐[InI 2 (H 2 O)] 2 · 2 Me 2 CO ergab für das zweifach phosphidoverbrückte Dirheniumfragment mit 34 VE einen ReRe‐Bindungsabstand von 294,6(1) pm. Von den zwei möglichen Transstellungen der beiden InRe‐Bindungsvektoren wurde die aus sterischen Gründen vorteilhafte gefunden. Der mittlere InRe‐Einfachbindungsabstand beträgt 271,7(1) pm. Die entsprechende Analyse der valenzungesättigten Metalldreiringverbindung Re 3 (μ 3 ‐H)(μ 3 Cl)(μ‐PPh 2 ) 3 (CO) 6 zeigte drei vergleichbar große ReRe‐Bindungsabstände, deren Mittelwert 281,9(1) pm durch einen π‐Elektronen‐Delokalisationseffekt deutlich verkürzt gegenüber demjenigen in einem valenzgesättigten Rheniumdreiring ist. Der Vergleich der Strukturdaten der gemeinsamen Molekülfragmente in den drei Rheniumdreiringverbindungen (X = Cl, Br, I) zeigte, daß keine strukturelle Abhängigkeit von den drei verschiedenen μ 3 ‐Halogenoliganden vorhanden ist. Durch die Kristallstrukturbestimmung von Re 4 (μ‐H)(μ‐Br)(μ‐PPh 2 ) 4 (μ 4 ‐PPh)(CO) 8 wurde schließlich das Vorhandensein einer quadratischpyramidalen Re 4 (μ 4 ‐P)‐Atomverknüpfung gesichert, deren Basisfläche eine alternierende Folge von Diphenylphosphido‐Brückengruppen aufweist. Die vier gemessenen ReRe‐Einfachbindungsabstände (302,7(3) pm Mittelwert) ändern sich mit der Art der Brückenatome. Darüber hinaus wurde ein Strukturvergleich mit dem analogen Iodderivat durchgeführt.