Halogeno‐Nitrosylkomplexe von Molybdän und Wolfram. Die Kristallstrukturen von [Na 2 (15‐Krone‐5) 2 (CH 3 CN)][MoCl 4 (NO) 2 ] und [Na(15‐Krone‐5)] 2 [MoF 4 Cl(NO)]

MoCl 2 (NO) 2 bzw. WCl 2 (NO) 2 reagieren mit überschüssigem Natriumfluorid in Acetonitril bei R.T. und Anwesenheit von 15‐Krone‐5 zu Kristallgemischen, die aus den Titelverbindungen bzw. aus [Na(15‐Krone‐5)] 2 [WCl 4 (NO) 2 ] und [Na(15‐Krone‐5)] 2 [WF 4 Cl(NO)] bestehen, und die sich durch Auslesen trennen lassen. Die Komplexe werden durch ihre IR‐Spektren, die Molybdänverbindungen zusätzlich durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. [Na 2 (15‐Krone‐5) 2 (CH 3 CN)][MoCl 4 (NO) 2 ]: Raumgruppe P2 1 , Z = 2, 5415 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,9%. Gitterabmessungen bei −10°C: a = 984,3; b = 1 251,1; c = 1 483,0 pm, β = 105,67°. Die Verbindung besteht aus Kationen [Na(15‐Krone‐5)(CH 3 CN)] + , in denen das Natriumion von den fünf O‐Atomen des Kronenethers und von dem N‐Atom des Acetonitrilmoleküls umgeben ist, sowie aus Anionen, die ein Ionenpaar {Na(15‐Krone‐5)[MoCl 4 (NO) 2 ]} − bilden. In ihnen ist das Natriumion durch die fünf O‐Atome des Kronenethers und durch zwei Chloratome der [MoCl 4 (NO) 2 ] 2− ‐Einheit koordiniert. Die Nitrosylliganden nehmen die cis‐Positionen am verzerrt oktaedrisch koordinierten Molybdänatom ein. [Na(15‐Krone‐5)] 2 [MoF 4 Cl(NO)]: Raumgruppe C2/c, Z = 4, 1933 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 7,8%. Gitterabmessungen bei −70°C: a = 1 585,8; b = 1 171,2; c = 1 771,5 pm; β = 114,91°. Die Verbindung bildet ein Ionentripel, in dem die Natriumionen mit je fünf O‐Atomen der Kronenethermoleküle und mit zwei F‐Atomen der [MoF 4 Cl(NO)] 2− ‐Einheit verbunden sind. Das in trans‐Position zum Nitrosylliganden angeordnete F‐Atom koordiniert mit beiden Natriumionen, so daß für dieses F‐Atom eine ungewöhnliche T‐förmige Anordnung resultiert. Das einzige terminal gebundene F‐Atom und das Cl‐Atom sind in zwei Positionen fehlgeordnet.