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Schwingungsspektren der Clusterverbindungen (M 6 X 12 i )X 2 a · 8 H 2 O, M = Nb, Ta; X i = CI, Br; X a = CI, Br, I
Author(s) -
Harder K.,
Preetz W.
Publication year - 1990
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19905910104
Subject(s) - chemistry , crystallography , physics
An den Clustern der Zusammensetzung (M 6 X 12 i )X 2 a· 8H 2 O; M = Nb, Ta; X i = Cl, Br; X a = Cl, Br, I, werden neben den IR‐erstmals auch die Raman‐Spektren bei 80 K registriert. Sie zeichnen sich durch charakteristische Frequenzen des Doppelkäfigs (M 6 X 12 i ) aus, auf die die terminalen Liganden X a nur einen geringfügigen Einfluß haben, Die in allen Raman‐Spektren intensivste Linie mit dem Depolarisationsgrad ≈ 0,2 beruht auf der in‐Phase‐Bewegung aller Atome und wird als totalsymmetrische Metall‐Metall‐Valenzschwingung ν i zugeordnet. Sie liegt für die Cluster (Nb 6 Cl 12 i ) bei 233–234, für (Nb 6 Br 12 i ) bei 186–187, für (Ta 6 Cl 12 i ) bei 199–203 und für (Ta 6 Br 12 i ) bei 176–179 cm −1 . In der gleichen Reihenfolge wird in den IR‐Spektren eine gleichfalls starke Bande bei 233, 204, 207 und 179 cm −1 als antisymmetrische Metall‐Metall‐Valenzschwingung interpretiert. Die Metall‐Metall‐Schwingungen liegen demnach sehr viel höher als bisher angenommen. Bei den Tantalclustern beobachtet man bei Anregung mit der Krypton‐Laser‐Linie 647,1 nm im Bereich des d–d‐Übergangs bei 645 nm Resonanz‐Raman‐Spektren mit Serien von Ober‐ und Kombinationstönen. Für (Ta 6 Br 12 i ) tritt eine weitere polarisierte Linie bei 228–230 cm −1 auf, die als TaBr i ‐Valenzschwingung v 2 angesehen wird. Aus den Progressionen von v 1 und v 2 ergeben sich Anharmonizitätskonstanten von durchschnittlich −3 cm −1 , die auf eine starke Verzerrung der Potentialkurven hinweisen.