Zur Bildung silylierter iso‐Tetraphosphane aus P 2 ‐lithiierten Triphosphanen und Chlorphosphanen

Die Umsetzungen der lithiierten Triphosphane [(Me 3 Si) 2 P] 2 PLi 1 , Me 3 C(Me 3 Si)PP(Li)P(SiMe 3 ) 2 2 , [Me 3 C(Me 3 Si)P] 2 PLi 3 , (Me 3 C) 2 PP(Li)P(SiMe 3 ) 2 4 , [(Me 3 C) 2 P] 2 PLi 5 mit (Me 3 C) 2 PCl führt zu den iso‐Tetraphosphanen [(Me 3 Si) 2 P] 2 PP(CMe 3 ) 2 9 , (Me 3 C) 2 P P[P(SiMe 3 )CMe 3 ]P(SiMe 3 ) 2 10 , (Me 3 C) 2 PP[P(SiMe 3 )CMe 3 ] 2 13 , [(Me 3 C) 2 P] 2 PP(SiMe 3 ) 2 17 , P[P(CMe 3 ) 2 ] 3 21 , die in kristalliner Form zu isolieren sind und deren thermische Beständigkeit mit der Anzahl der Me 3 Si‐Gruppen abnimmt. Durch Reaktion der Phosphide mit Me 3 CPCl 2 entstehen iso‐Tetraphosphane mit der PCl‐Gruppe, die unter Abspaltung von Me 3 SiCl zu Cyclotriphosphanen reagieren, z. B. 3 mit Me 3 CPCl 2 über [Me 3 C(Me 3 Si)P] 2 PP(CMe 3 )Cl (nachweisbar bei −78°C) zum P 3 (CMe 3 ) 2 [P(SiMe 3 )CMe 3 ] 15 . Bei Umsetzungen der Phosphide mit PCl 3 ist die Zwischenstufe des iso‐Tetraphosphans nicht faßbar und die entstehenden PCl‐haltigen Cyclotriphosphane zerfallen zwischen −20°C, so bei Umsetzung von 2 zu den Isomeren P 3 (CMe 3 )Cl[P(SiMe 3 ) 2 ] 11 und P 3 (SiMe 3 )Cl[P(SiMe 3 )CMe 3 ] 12 und von 3 zum P 3 (CMe 3 )Cl[P(SiMe 3 )CMe 3 ] 16 . Das silylierte iso‐Tetraphosphan [(Me 3 C) 2 P] 2 PP(SiMe 3 ) 2 17 bildet unter Abspaltung von (Me 3 C) 2 PSiMe 3 das Cyclotetraphosphan P 4 [P(CMe 3 ) 2 ] 2 (SiMe 3 ) 2 18 und auch das nicht silylierte [(Me 3 C) 2 P] 2 PP(CMe 3 )Cl 19 vermag unter Abspaltung von (Me 3 C) 2 PCl das Cyclotetraphosphan P 4 (CMe 3 ) 2 [P(CMe 3 ) 2 ] 2 20 zu bilden.