Untersuchungen zur Bildung silylierter iso‐Tetraphosphane aus P 2 ‐chlorierten Triphosphanen und Li‐Phosphiden

Die Möglichkeiten der Bildung von iso‐Tetraphosphanen durch Umsetzung von [Me(Me 3 Si)P] 2 PCl 4 , Me(Me 3 Si)PP(Cl)P(SiMe 3 ) 2 8 , Me(Me 3 Si)PP(Cl)P(SiMe 3 )(CMe 3 ) 9 , [(Me 3 Si) 2 P] 2 P(Cl) 20 , (Me 3 C)(Me 3 Si)PP(Cl)P(SiMe 3 ) 2 21 und [(Me 3 C)(Me 3 Si)P] 2 PCl 22 mit LiP(SiMe 3 )Me 1 , LiP(SiMe 3 ) 2 2 , LiP(SiMe 3 (CMe 3 ) 3 wurden untersucht, um die Synthesemöglichkeiten, den Einfluß der Substituenten (Me, SiMe 3 , CMe 3 ) auf den Reaktionsablauf und die Eigenschaften der iso‐Tetraphosphane kennenzulernen. Die Bildung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Substitution an der P 2 Cl‐Gruppe der Triphosphane, durch Bindungsspaltung und Ummetallierungsreaktionen, abhängig von den Substituenten und den Li‐Phosphiden. Mit steigender Zahl der SiMe 3 ‐Gruppen im Triphosphan sowie durch Reaktion mit LiP(SiMe 3 )Me werden Spaltungs‐ und Ummetallierungsreaktionen begünstigt. 4 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Substitution der PCl‐Gruppe zu den iso‐Tetraphosphanen P[P(SiMe 3 )Me] 3 5 , [Me(Me 3 Si)P] 2 PP(SiMe 3 ) 2 6 , [Me(Me 3 Si)P] 2 PP(SiMe 3 )(CMe 3 ) 7 . Die Umsetzungen von 8 und 9 mit LiP(SiMe 3 )Me verlaufen bevorzugt unter Bindungsspaltung; Hauptprodukte sind Me(Me 3 Si)PP(Me)P(SiMe 3 ) 2 13 bzw. Me(Me 3 Si)PP(Me)P(SiMe 3 )(CMe 3 ) 16 und Monophosphane; die Substitutionsprodukte [Me(Me 3 Si)P] 2 PP(SiMe 3 ) 2 6 und [Me(Me 3 Si)P] 2 PP(SiMe 3 )(CMe 3 ) 7 entstehen als Nebenprodukte. Mit LiP(SiMe 3 ) 2 2 und LiP(SiMe 3 )(CMe 3 ) 3 reagieren 8 und 9 bevorzugt unter Substitution zu Me(Me 3 Si)PP[P(SiMe 3 ) 2 ) 2 ] 2 10 , Me(Me 3 Si)PP[P(SiMe 3 )(CMe 3 )]P(SiMe 3 ) 2 11 und Me(Me 3 Si)PP[P(SiMe 3 )(CMe 3 )] 2 12. 20 bildet mit LiP(SiMe 3 ) 2 2 das P[P(SiMe 3 ) 2 ] 3 28 . Die Phosphide 1 und 3 reagieren mit 20 unter Bindungsspaltung. 21 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Bindungsspaltung, ebenso 22 mit 1 und 2. 22 bildet mit LiP(SiMe 3 )(CMe 3 ) 3 bevorzugt P[P(SiMe 3 )(CMe)] 3 23 . Bei den Umsetzungen von 22 mit 1, 2, 3 entstehen die Cyclophosphane P 3 (CMe 3 ) 2 (SiMe 3 ) 25 , P 4 [P(SiMe 3 )(CMe 3 )] 2 (CMe 3 ) 2 26 und P 5 (CMe 3 ) 4 (SiMe 3 ) 27 . Ihre Bildung wird durch die Spaltung einer PSiMe 3 ‐Gruppe mit den Phosphiden eingeleitet. Die thermische Beständigkeit der iso‐Tetraphosphane sinkt mit dem Silylierungsgrad; 5, 7, 23 sind bei 20°C kristallin, 6 bei 20°C beständig, 10, 11, 12, 28 zersetzen sich bei 20°C.