Darstellung und Schwingungsspektren von Chloro‐Bromo‐Dirhodaten(III), [Rh 2 Cl n Br 9−n ] 3− , n = 0–9

Die Nonahalogenodirhodate(III), A 3 [Rh 2 Cl n Br 9‐n ], A = K, Cs, (TBA); n = 0–4, 9, sind in reiner Form dargestellt worden. Sie bilden sich aus den monomeren Chloro‐Bromo‐Rhodaten(III), [RhCl n Br 6‐n ] 3− , n = 0–6, die durch Ligandenabspaltung in wenig polaren organischen Lösungsmitteln zu flächenverknüpften Dioktaedern verbrücken. Aus den Gemischen lassen sich die einzelnen Komplexionen durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose isolieren. Die an der Luft stabilen, festen K‐, Cs‐ und (TBA)‐Salze von [Rh 2 Cl n Br 9‐n ] 3− , n = 0–4, sind grün, die von [Rh 2 Cl 9 ] 3− braun. Die Zuordnung der IR‐ und Raman‐Banden erfolgt für [Rh 2 Br 9 ] 3− und [Rh 2 Cl 9 ] 3− gemäß der Punktgruppe D 3h . Die Chloro‐Bromo‐Dirhodate liegen als nicht trennbare Gemische von geometrischen und Strukturisomeren unterschiedlicher Punktsymmetrie vor. Die Schwingungsspektren zeigen Banden in charakteristischen Frequenzbereichen; bei hoher Energie die Valenzschwingungen mit terminalen Liganden v (Rh—Cl t ): 360–320, (Rh—Br t ): 280–250; im mittleren Bereich mit verbrückenden Liganden v (Rh—Cl b ): 300–270, v (Rh—Br b ): 210–170 cm −1 ; die Deformationsschwingungen werden bei deutlich niedrigeren Frequenzen beobachtet. Die terminalen Liganden sind besonders fest gebunden, und der Abstand zwischen v (Rh—X t ) und v (Rh—X b ) nimmt mit abnehmender Größe der Kationen zu.