Darstellung, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von Cs 2 [RhCl 5 (H 2 O)] und trans‐Cs 2 [RhCl 4 Br(H 2 O)]

Aus wäßrig saurer Lösung von [RhCl 6 ] 3− fällt nach dem ersten Hydrolyseschritt in Gegenwart von Cs + ‐Ionen nahezu quantitativ Cs 2 [RhCl 5 (H 2 O)], aus [RhCl 5 Br] 3− ‐Lösung stereospezifisch entstandenes trans‐Cs 2 [RhCl 4 Br(H 2 O)] aus. Die orangenen Cs‐Salze dieser Monaquo‐Komplexe lösen sich nur mäßig in Wasser und sind in organischen solventien unlöslich. Die entsprechend der Punktgruppe C 4v getroffene Zuordnung der IR‐ und Raman‐Spektren wird durch eine Normalkoordinatenanalyse auf der Grundlage eines allgemeinen Valenzkraftfeldes bestätigt. Die beobachteten und berechneten Frequenzen stimmen sowohl im Valenz‐ als auch im Deformationsschwingungsbereich gut überein. Als Folge des in der Reihe H 2 O, Cl − , Br − zunehmenden trans‐Einflusses sind die Bindungen der dem Wasser gegenüberstehenden Liganden gefestigt. Die Valenzkraftkonstante der axialen RhCl‐Bindung ist um 10% größer als die der äquatorialen in Cs 2 [RhCl 5 (H 2 O)], die von RhBr in Cs 2 [RhCl 4 Br(H 2 O)] liegt um 25% über der in [RhBr 6 ] 3− .