Beiträge zum thermischen Verhalten wasserfreier Phosphate. III. Zum chemischen Transport von Phosphaten des drei‐ und vierwertigen Titans

Gleichgewichtsexperimente bei 900°C in Quarzglasampullen gaben Aufschluß über die im untersuchten Bereich des Systems Ti/P/O auftretenden Bodenköper. TiPO 4 , TiP 2 O 7 , „Ti 2 P 2 O 9 ” sowie eine noch nicht näher charakterisierte Verbindung im Phasendreieck TiO 2 /TiPO 4 /TiP 2 O 7 sind nachweisbar. TiPO 4 wurde in regelmäßig ausgebildeten, grünen Kristallen (Kantenlänge bis zu 5 mm) durch chemischen Transport im Temperaturgradienten 1000 → 900°C mit Iod als Transportmittel (TM) erhalten. TiP 2 O 7 ließ sich bei einem geringen Zusatz (≈ 10 mg) von TiP oder elementarem Phosphor zum Ausgangsbodenkörper abscheiden (TM: Iod; 1000 → 900°C). Auch Titan(III)‐trimetaphosphat, TiP 3 O 9 , konnte (unter Verzicht auf P 4 O 10,s als Ausgangskomponente) aus TiP 2 O 7,s und PI 3,g in einem nichtstationär verlaufenden Transportexperiment in hellblauen Kristallen dargestellt werden. Aufgrund einer Abschätzung der thermodynamischen Daten von TiPO 4,s (Δ B H   298 °= −394[kcal/mol]; S   298 °= 23,1 [cal/mol · K]), TiP 2 O 7,s (Δ B H   298 °= −607 [kcal/mol]; S   298 °= 39,4 [cal/mol · K]) und TiP 3 O 9,s (Δ B H   298 °= −778 [kcal/mol]; S   298 °= 50,4 [cal/mol · K]) wird die Bedeutung heterogener Gleichgewichte für das Verständnis der experimentellen Befunde, sowie der Einfluß von H 2 O auf das Transportverhalten diskutiert. Bei Verwendung von Chlor enthaltenden Transportmitteln entsteht durch Angriff auf die Quarzglasampullen das Phosphat‐Silicat Ti 4 P 6 Si 2 O 25 des dreiwertigen Titans.