Theoretische Untersuchungen zum Charge‐Transfer in Akzeptorligand‐d 6 ‐Metall‐Komplexen

Auf der Grundlage der Elektronenstruktur von Pentamminruthenium(II)‐und Pentacyanoferrat(II)‐Komplexen mit aromatischen N‐heterocyclischen Liganden wird die unterschiedliche Tendenz der Komplexfragmente zur Charge‐Transfer‐Wechselwirkung mit Akzeptorliganden diskutiert. Die verringerte Orbitalwechselwirkung des Pentacyanoferrat(II)‐Fragments mit dem N‐Akzeptor ist die Ursache für die höhere Energie und die reduzierte Absorptionsintensität der Metalloxydationsbande. Sie resultiert aus der zusätzlichen π‐Bindungswechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und den Cyanidliganden. Am Beispiel unterschiedlicher Azin‐ und α‐Diiminliganden werden Möglichkeiten zur Variation der Energie des Akzeptorniveaus und damit der energetischen Position der MLCT‐Bande untersucht. Neben induktiven und mesomeren Effekten werden vor allem die sterischen Einflüsse auf die π‐Akzeptorfähigkeit des Liganden und ihre Auswirkung auf die Energie und die Absorptionsintensität der MLCT‐Bande betrachtet.