Synthese und Struktur von Pentaazadienido‐Komplexen des ein‐ und zweiwertigen Kupfers Kristallstrukturen von [Cu(F–C 6 H 4 N 5 C 6 H 4 –F)(py)] 2 , [Cu(Cl–C 6 H 4 N 5 C 6 H 4 –Cl)(py)] 2 und [Cu(CH 3 O–C 6 H 4 N 5 C 6 H 4 –OCH 3 )(py)] 2

Cu(NH 3 ) 4 2+ reagiert in konz. wässerigem NH 3 mit RN 2 NHN 2 R unter Bildung schwerlöslicher Cu II ‐pentaazadienido‐Komplexe Cu(RN 5 R) 2 (R = p‐FC 6 H 4 , p‐ClC 6 H 4 , p‐MeOC 6 H 4 ). Die im trockenen Zustand explosiven Verbindungen zersetzen sich beim Erhitzen in THF oder Toluol unter Reduktion des Kupfers zu den Cu I ‐Komplexen Cu(RN 5 R), aus denen mit Pyridin die zweikernigen, roten Komplexe [Cu(RN 5 R) (py)] 2 (R = p‐FC 6 H 4 ( 1 ), p‐ClC 6 H 4 ( 2 ) und p‐MeOC 6 H 4 ( 3 )) entstehen. 1 kristallisiert in zwei monoklinen Modifikationen. I: P2 1 /c; a = 1370,7(3), b = 1145,2(1), c = 2436,9(3) pm, β = 91,68(1)º, Z = 4, V = 3823,8 · 10 6 pm 3 , II: P2 1 /n; a = 1448,2(3), b = 1102,2(1), c = 2276,8(3) pm, β = 102,55(1)º, Z = 4, V = 3547,5 · 10 6 pm 3 . 2 bildet monokline Kristalle mit der Raumgruppe P2 1 /c; a = 1095,6(6), b = 1820,2(6), c = 1007,5(3) pm, β = 114,12(3)º, Z = 2; 3 kristallisiert ebenfalls monoklin: P2 1 /c; a = 1213,5(5), b = 1813,8(5), c = 990,0(3) pm, β = 116,76(2)º, Z = 2. Das Pentaazadienidion fungiert in allen Komplexen als Brückenligand mit (N1)‐η 1 , (N3)‐η 1 ‐Koordination, so daß kurze CuCu‐Abstände im Bereich von 255,2 bis 258,0 pm resultieren. Die Pyridinmoleküle sind an die Cu‐Atome gebunden und in 1 bezüglich der CuCu‐Achse in cis‐ und in 2 und 3 in trans‐Stellung angeordnet.