Kronenthioetherkomplexe des Cobalt(III): Ligandenstruktur und Redoxreaktivität Struktur, Elektrochemie und Kinetik des Elektronenaustausches von [Co(tacn)(ttcn)]Br 3 · 3 H 2 O (tacn = 1,4,7‐Triazacyclononan, ttcn = 1,4,7‐Trithiacyclononan)

Synthese, Kristallstruktur und Redoxreaktivität von [Co(tacn)(ttcn)]Br 3 · 3 H 2 O (tacn = 1,4,7‐Triazacyclononan; ttcn = 1,4,7‐Trithiacyclononan) werden beschrieben. Mittlere CoS‐ und CoN‐Bindungsabstände werden zu 2,247 Å bzw. 1,961 Å bestimmt. Das Redoxpotential für [Co(tacn)(ttcn)] 3+/2+ bei 25°C (I = 0,1 M) ist + 0,01, während es für das Paar [Co(tacn) (ttcn)] 2+/1+ bei −1,15 V gegen NHE mittels der cyclischen Voltammetrie bestimmt wurde. Die Elektronenaustauschgeschwindigkeitskonstante, k 11 , M −1 s −1 , für [Co(tacn)(ttcn)] 3+/2+ wurde über die Messung der Kinetik der gekreuzten Redoxreaktionen zwischen [Co(tacn)(ttcn)] 3+ und [[Ru(NH 3 ) 6 ] 2+ mit Hilfe der Marcus‐Gleichung bestimmt: 4,2 X 10 4 M −1 s −1 (25°C, I = 0,1 M). Für das analoge Komplexpaar [Co(ttcn) 2 ] 3+/2+ wurde diese Konstante durch 1 H‐NMR‐Linienverbreiterungsmethoden direkt gemessen: k 11 = 1,6 X 10 5 M −1 s −1 (25°C; I = 0,2 M). Für [Fe(tacn) 2 ] 3+/2+ wurde diese Konstante pulsradiolytisch bestimmt: 4,6 X 10 3 M −1 s −1 (25°C, I = 0,05M).