Synthese, Charakterisierung und EPR‐spektroskopische Untersuchung von Heteropolyverbindungen mit tetraedrisch bzw. oktaedrisch koordiniertem Eisen(III)

Die mittels Gefriertrocknung erstmalig synthetisierten und strukturanalytisch charakterisierten Verbindungen H 5 [FeO 4 W 12 O 36 ] · 6 H 2 O (a 0 = 1216 pm), H 3 [Fe(OH) 6 Mo 6 O 18 ] · 4 H 2 O, Na 5 [FeO 4 W 12 O 36 ] · nH 2 O und FeH 2 [FeO 4 W 12 O 36 ] · 17 H 2 O sind zusammen mit einer Reihe bekannter Fe III ‐haltiger Heteropolyverbindungen geeignete Modellsysteme für die EPR, da sie Fe III in räumlich voneinander weitgehend getrennten FeO 4 ‐ oder/und FeO 6 ‐Struktureinheiten enthalten. In den Keggin‐Verbindungen M 5 [E III O 4 W 12 O 36 ] · nH 2 O ( I ) (M = Na, Rb, TMA, TEA; E = Fe, Al, B) besetzt Fe III gering verzerrte Tetraederplätze (g′ ≈ 2), die durch zfs‐Beiträge von etwa 10 mT und Linienbreiten ΔB von 2,0 bis ≈ 15 mT charakterisiert sind. Sowohl in den Verbindungen vom Anderson‐Typ M 3 [Fe(OH) 6 Mo 6 O 18 ] · nH 2 O (M = H, K, NH 4 , TMA; g′ ≈ 4,3; ΔB ≈ 67 mT) als auch in M 5 [SiO 4 W 11 O 35 FeO 5 (OH 2 )] · nH 2 O (M = K, TMA; g′ = 4,3; ΔB = 26,5 mT) wirken sich Kationen mit unterschiedlichen physikalisch‐chemischen Eigenschaften – anders als bei I – nur in geringem Maße auf die Fe III ‐zfs aus. Die FeO 6 ‐Oktaeder sind stärker verzerrt als die FeO 4 ‐Tetraeder in I und damit weniger strukturempfindlich.