Darstellung und Charakterisierung der trans‐Dioxo‐Osmate(VI), [OsO 2 (CN) 2 X 2 ] 2− , X = NCO, NCS, SeCN, 1/2 (C 2 O 4 ); [OsO 2 (CN) 2 X 2 ], X = py, 1/2 bipy und [OsO 2 (CN) 2 X] 2 2− , X = OH, OCH 3

Durch vorsichtiges Ansäuern der wäßrigen Lösung von [OsO 2 (OH) 4 ] 2− in Gegenwart der erforderlichen Menge Cyanidionen mit Oxalsäure bzw. Essigsäure sind die Osmylkomplexe [OsO 2 (CN) 2 (C 2 O 4 )] 2− bzw. [OsO 2 (CN) 2 (OH)] 2 2− erstmals hergestellt worden. Durch acidolytische Ligandensubstitution entstehen aus [OsO 2 (CN) 2 (OH)] 2 2− die neuen Verbindungen [OsO 2 (CN) 2 (OCH 3 ] 2 2− , [OsO 2 (CN) 2 (NCO) 2 ] 2− , [OsO 2 (CN) 2 (NCS) 2 ] 2− , [OsO 2 (CN) 2 (SeCN) 2 ] 2− , [OsO 2 (CN) 2 (py) 2 ] und [OsO 2 (CN) 2 (bipy)]. Die IR‐ und Raman‐Spektren werden gemäß der lokalen Symmetrie D 2h oder C 2v zugeordnet. Aus der relativ hohen Frequenz von v CO und v CS wird für NCO und NCS die Koordination über N, aus der niedrigen Lage von v CSe die Koordination von SeCN über Se abgeleitet. Die an den festen Komplexen bei 10 K registrierten Absorptionsspektren zeigen eine ausgeprägte Schwingungsfeinstruktur. Bei Anregung eines Elektrons von Os VI aus dem Grundzustand 1 A g [a   g 2 ](d xy ) bei D 2h ‐ bzw. 1 A 1 [a   1 2 ](d xy ) bei C 2v ‐Symmetrie in die niedrigsten, unbesetzten b 2g /b 3g ‐ bzw. b 1 /b 2 ‐(d xz , d yz )‐Orbitale entstehen energieärmere Triplett‐Terme (615–450 nm), sowie energiereichere Singulett‐Terme (475–390 nm). Die auf beiden Banden gefundene mittlere Progression von 723–757 cm −1 beruht auf der Kopplung des d–d‐Übergangs mit v as (Os O). Zwei viel intensivere Bandensysteme im UV‐Bereich werden den Charge‐Transfer‐Übergängen von p π ‐Orbitalen der Oxoliganden in das niedrigste unbesetzte Niveau am Os VI zugeordnet. Die Triplett‐Terme werden bei 390–340, die Singulett‐Terme bei 340–280 nm beobachtet. Die mittlere Progression der Schwingungskopplung mit v s (Os O) beträgt 690–738 cm −1 , die Singulett‐Triplett‐Abstände liegen bei 3 600 cm −1 .