Darstellung und Charakterisierung von bindungsisomeren Halogenorhodanorhenaten(IV)

Die neuen Verbindungen [ReCI 5 (SCN)] 2− , [ReCI 5 (NCS)] 2− , tr.‐[ReCI 4 (SCN) 2 ] 2− , cis‐ und tr.‐[ReCI 4 (NCS)(SCN)] 2− , cis‐ und tr.‐[ReCI 4 (NCS) 2 ] 2− , tr.‐[ReCI 4 I(SCN)] 2− , tr.‐[ReCI 4 I(NCS)] 2− , tr.‐[ReCI 4 Br(NCS)] 2− , tr.‐[ReCI 4 F(NCS)] 2− werden aus [ReCI 5 I] 2− , [ReCI 5 Br] 2− , cis‐ und trans‐[ReCI 4 I 2 ] 2− durch oxidativen Ligandenaustausch mit (SCN) 2 oder durch Substitutionsreaktionen in organischen Lösungsmitteln dargestellt und durch Ionen‐austauschchromatographie an DEAE‐Cellulose in reiner Form isoliert. Die Bindungsisomeren unterscheiden sich in den IR‐ und Raman‐Spektren deutlich durch die Frequenzen der internen Ligandschwingungen: ν CN(S)> ν CN(N) ,ν CS(N) > ν CS(S)> ,δ NCS > δ SCN. In den bei 10 K registrierten elektronischen Absorptionsspektren werden alle Intrakonfigurationsübergänge (t 2g 3 ), die als Folge niedriger Symmetrie (D 4h , C 4v , C 2v , C s ) und der Spin‐Bahn‐Kopplung in 8 Kramerssche Dubletts aufgespalten sind, zwischen 5000 und 17000 cm −1 beobachtet. Die OO‐Übergänge ergeben sich aus der Analyse der Schwingungsfeinstruktur und werden in einigen Fällen durch elektronische Raman‐Banden gleicher Frequenz bestätigt. Die magnetischen Momente betragen 3,1–3,6 B.M., die cyclovoltammetrischen Messungen zeigen, daß die Stufe Re IV /Re III quasireversibel ist, die dreiwertigen Komplexe sind instabil.