Zur Spaltung von SiC‐Bindungen in Si‐methylierten Carbosilanen

An 13 Carbosilanen werden die Möglichkeiten der Spaltung der SiMe‐Bindung (Me CH 3 ) und der SiCSi‐Bindungen des Molekülgerüstes mit ICl bzw. ICl/AlBr 3 untersucht. Diese sind: (Me 2 SiCH 2 ) 3 1 , 1,3,5,7‐Tetramethyl‐1,3,5,7‐tetrasilaadamantan 2 , (Me 3 SiCH 2 ) 2 SiMe 2 3 , HC(SiMe 3 ) 3 4 , das 1,3,5,7‐Tetrasilaadamantan mit der CH 2 SiMe 3 ‐Gruppe an einem Si‐Atom (Verb. 5 ), das 1,3,5‐Trisilacyclohexan mit einer CH 2 SiMe 3 ‐Gruppe (Verb. 6 ), drei Derivate des 1,3,5‐Trisilacyclohexans mit SiMe 3 ‐Gruppen an Gerüst‐C‐Atomen (Verb, 7, 8, 9 ), drei Derivate des 1,3,5‐Trisilacyclohexans mit CH 3 ‐Gruppen an Gerüst‐C‐Atomen (Verb. 10, 11, 12 ) und 13 mit einer CBr 2 ‐Gruppe im (Me 2 SiCH 2 ) 3 . Mit ICl wird in 1 nacheinander an jedem Si‐Atom eine SiMe‐Bindung gespalten; Endprodukt (ClMeSiCH 2 ) 3 . 2 wird in das Si‐chlorierte 1,3,5,7‐Tetrasilaadamantan überführt. 3 bildet mit ICl das (ClMe 2 SiCH 2 ) 2 SiMeCl, 4 das HC(SiMe 2 Cl) 3 . Höherchlorierte Stufen werden mit ICl/AlBr 3 (kat. Mengen) erreicht. Aus 1 entsteht (Cl 2 SiCH 2 ) 3 (keine Ringöffnung). Bei der Umsetzung von 1 mit HBr/AlBr 3 erfolgt neben der Si‐Bromierung auch die Ringöffnung) (Verhältnis 1 : 1). Die Reaktion von 3 bzw. von (ClMe 2 SiCH 2 ) 2 SiMeCl mit ICl/AlBr 3 führt zum (Cl 2 MeSiCH 2 ) 2 SiCl 2 ; aus (Me 3 Si) 2 CH 2 entsteht (Cl 2 MeSi) 2 CH 2 . Die CH 2 SiMe 3 ‐Gruppe in 5 und 6 wird mit ICl nicht abgespalten; es bildet sich eine Cl‐Gruppe an jedem Si‐Atom. In 6 erfolgt außerdem eine Ringöffnung (≈ 8%) durch Spaltung der SiC‐Bindung an dem so substituierten Si‐Atom [Bildung von ClMe 2 Si(CH 2 SiMeCl) 2 CH 2 SiMe 2 CH 2 Cl]. 7, 8, 9 (SiMe 3 ‐Gruppe am C‐Atom) reagieren mit ICl unter Spaltung je einer SiMe‐Bindung an jedem Si‐Atom. An 7 erfolgt zu ≈25% auch die Ringöffnung; Bildung von (ClMe 2 Si) 2 CHSiMeClCH 2 SiMe 2 ‐ CH 2 Cl. In 8 [zwei CH(SiMe 3 )‐Gruppen] reduziert sich die Ringöffnungsreaktion auf ⊂5% (Bildung von ClMe 2 SiCH(SiMe 2 Cl)SiMeClCH(SiMe 2 Cl)SiMe 2 CH 2 Cl), in 9 [drei CH(SiMe 3 )‐Gruppen] bleibt sie aus. In 10 , 11 , 12 (CH 3 am C‐Atom) erfolgt mit ICl die Spaltung je einer SiMe‐Bindung (Bildung von SiCl) an jedem Si‐Atom (keine Ringöffnung). Die CBr 2 ‐Gruppe in 13 vermindert die Reaktionsfähigkeit gegenüber ICl. Es erfolgt die Spaltung einer SiMe‐Bindung an dem zur CBr 2 ‐Gruppe paraständigen Si‐Atom. Mit ICl/AlBr 3 bilden sich höherchlorierte Derivate (keine Ringöffnung). Die beschriebenen Reaktionsprodukte wurden größtenteils anhand ihrer SiH‐haltigen Derivate identifiziert. Dies erleichtert die chromatographische Abtrennung und die 1 H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung.