Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 46. Tetrarubidiumhexaphosphid und Tetracäsiumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von Rb 4 P 6 und Cs 4 P 6

Tetrarubidium‐und Tetracäsiumhexaphosphid werden beim quantitativen Umsatz der Elemente bei 870 K bzw. 920 K in Nb‐Ampullen erhalten. Beide Verbindungen sind schwarze Halbleiter (E G ≈ 1,3—1,6 eV), die Kristalle zeigen metallischen Glanz. Die Strukturen sind orthorhombische Defektvarianten M 4 P 6 □ 2 der hexagonalen AlB 2 ‐Struktur mit planaren isometrischen P 6 ‐Ringen als charakteristische Baueinheiten. Die Bindungslänge d(PP) = 215 bzw. 214 pm entspricht einem aromatischen 10° System mit einer über die sechs Bindungen delokalisierten Doppelbindung. Beim thermischen Abbau entsteht quantitativ M 3 P 7 . In Lösungen von Ethylendiamin disproportionieren die Verbindungen M 4 P 6 in M 3 P 7 und M 3 P. Intermediär treten im Tieffeldbereich von 31 P‐NMR‐Spektren jeweils Singulett‐Signale auf (Δ(α‐K 4 P 6 ) = 331; Δ(Rb 4 P 6 ) = 337; Δ(Cs 4 P 6 ) = 348), die dem valenztautomeren Hexaphosphen(4) zugeschrieben werden. Die inneren Schwingungen der P 6 ‐Ringe wurden aus IR‐und Raman‐Spektren ermittelt. Für Cs 4 P 6 liegen die Fundamentalschwingungen bei n̈(A 1g ) = 356 cm −1 , n̈(E 2g ) = 507 bzw. 202 cm −1 . Diese Abfolge entspricht derjenigen von Benzol. Mit semiempirischen LCAO‐MO Rechnungen wird gezeigt, daß in der Reihe P 6 n− mit n = 2, 4, 6 zwar das Anion P 6 2− das stabilste ist, daß jedoch mit der Bildung eines M 2 [m̈‐(η 6 ‐P 6 )]‐Komplexes die Einheit M 2 P 6 2− wesentlich stärker stabilisiert wird als die übrigen Isomeren. Unter den Isomeren P 6 4− ist das hexagonal‐planare 10°System um 7 eV stabiler als der isomere Bicyclus.