Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 44. Tricäsiumheptaphosphid Cs 3 P 7 : Darstellung, Struktur und Eigenschaften

Tricäsiumheptaphosphid wird durch quantitativen Umsatz der Elemente bei 1200 K in Niob‐Ampullen erhalten. Beim langsamen Abkühlen erhält man leuchtend gelbes α‐Cs 3 P 7 , bei schnellem Abkühlen das gelborangefarbene β‐Cs 3 P 7 . α‐Cs 3 P 7 wandelt sich bei 552 K in einem strukturellen Phasenübergang reversibel in plastisch‐kristallines β‐Cs 3 P 7 um. Beide Modifikationen sind sauerstoff‐und feuchtigkeitsempfindlich und lösen sich rückstandsfrei in Ethylendiamin zu einer blaßgelben Lösung. Das 31 P NMR‐Spektrum dieser Lösungen zeigt bei 298 K das Singulett (δ = 115,5) der valenztautomeren Formen des P 7 3− ‐Anions. α‐Cs 3 P 7 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (P4 1 ; a = 904,6(1) pm; c = 1671,4(4)pm; Z = 4). Die Struktur wird aus Hepta‐phosphanortricyclen‐Anionen P 7 3− und Cs + ‐Kationen aufgebaut. Die Cs‐Atome verknüpfen die Anionen zu einer dreidimensionalen struktur (d̄(Cs‐P) = 374pm), die nicht in moleklare Einheiten Cs 3 P 7 separiebar ist. Die PP‐Abstände im P 7 ‐Gerüst ändern sich in typischer Weise mit der Funktion der Bindungen. Jede P 7 ‐Gruppe ist von 12 Cs‐Atomen umgeben. β‐Cs 3 P 7 kristallisiert im Li 3 Bi‐Typ (Fm 3 m; a (573 K) = 1130,5(1) pm; Z = 4). Die P‐Atome der P 7 3− ‐Anionen umgeben die Bi‐Positionen mit einer Orientierungsfehlordnung. Die Orientierung wurde am Beispiel eines MischkristallesCs 3 (P 7 ) 2/3 (P 11 ) 1/3 untersucht (Fm 3 m; a(298 K) = 1149,5(9) pm; Z = 4).