Synthese und Eigenschaften teilsilylierter Tri‐ und Tetraphosphane. Reaktionen lithiierter Diphosphane mit Chlorphosphanen

Durch Umsetzung von Li(Me 3 Si)PP(SiMe 3 )(CMe 3 ) 1 , Li(Me 3 Si)PP(CMe 3 ) 2 2 , Li(Me 3 C)PP(SiMe 3 )(CMe 3 ) 3 mit den Chlorphosphanen P(SiMe 3 )(CMe 3 )Cl, P(CMe 3 ) 2 Cl, P(CMe 3 )Cl 2 bilden sich die Triphosphane [(Me 3 C)(Me 3 Si)P] 2 P(SiMe 3 ) 4 , (Me 3 C)(Me 3 Si) PP(SiMe 3 )P(CMe 3 ) 2 6 , [(Me 3 C) 2 P] 2 P(SiMe 3 ) 7 , (Me 3 C)(Me 3 Si)PP(SiMe 3 )P(CMe 3 )Cl 8 . (Me 3 C) 2 PP(SiMe 3 )P (SiMe 3 ) 2 5 wird erst zugänglich durch Umsetzung von PCl 3 mit P(SiMe 3 )(CMe 3 ) 2 [Bildung von (Me 3 C) 2 PPCl 2 ], dessen Reaktion mit LiP(SiMe 3 ) 2 zu (Me 3 C) 2 PP(Cl)P(SiMe 3 ) 2 11 , das mit LiCMe 3 zum (Me 3 C) 2 PP(H)P(SiMe 3 ) 2 16 reagiert. 16 bildet mit LiBu (Me 3 C) 2 PP(Li)P(SiMe 3 ) 2 13 , aus dem mit Me 3 SiCl 5 entsteht. 8 ist beständig. bei −70°C und cyclisiert beim Erwärmen unter Abspaltung von Me 3 SiCl zum P 3 (SiMe 3 )(CMe 3 ) 2 . 7 bildet mit MeOH [(Me 3 C) 2 P] 2 PH. Das aus 5 mit LiBu gebildete (Me 3 C) 2 PP(Li)P(SiMe 3 ) 2 18 zerfällt unter Bildung von (Me 3 C) 2 PP(Li)(SiMe 3 ), P(SiMe 3 ) 3 , LiP(SiMe 3 ) 2 , während (Me 3 C) 2 PP(Li)P(SiMe 3 )(CMe 3 ) 19 und [(Me 3 C) 2 P] 2 PLi in etherischer Lösung beständig sind. Die Li‐Phosphide 1 , 2 , 3 bilden mit BrH 2 CCH 2 Br die n‐Tetraphosphane (Me 3 C)(Me 3 Si)P [P(SiMe 3 )] 2 P(SiMe 3 )(CMe 3 ) 23 , (Me 3 C) 2 P[P(SiMe 3 )] 2 P(CMe 3 ) 2 24 ,(Me 3 C)(Me 3 Si)P[P(CMe 3 )] 2 P(SiMe 3 )(CMe 3 ) 25 . Li(Me 3 Si)PP(SiMe 3 ) 2 bildet mit BrH 2 CCH 2 Br(Me 3 Si) 2 P[P(SiMe 3 )] 2 P(SiMe 3 ) 2 26 . So wie die n‐Triphosphane 4 , 5 , 6 , 7 sind auch die n‐Tetraphosphane 23 , 24 , 25 in Kristalliner Form isolierbar. 23 bildet mit LiBu kein beständiges n‐Tetraphosphid, während aus 24 das etherbeständige (Me 3 C) 2 PP(Li)P(SiMe 3 )P(CMe 3 ) 2 entsteht. Mit MeOH bildet 24 das kristalline (Me 3 C) 2 PP(H)P(SiMe 3 )P(CMe 3 ) 2 .