Phosphoniumsalze mit Hydrogendihalogenidanionen HCl 2 − , HBr 2 − Hl 2 − oder HBrCl −

Phosphoniumhydrogendihalogenide [R 3 PR′] [XHY] (X = Y = Cl, Br, I; X = Br, Y = Cl) bzw. [R 3 PH] HBr 2 erhält man als extrem hydrolyseempfindliche Kristalle durch Umsetzung von Phosphoniumhalogeniden bzw. tertiären Phosphanen mit Halogenwasserstoff. IR‐spektroskopischen Befunden zufolge enhalten die Anionen [XHX] − in den festen Hydrogendihalogeniden zumeist symmetrische Wasserstoffbrücken. Aus der Protonenresonanz der Anionen wird geschlossen, daß in den Lösungen der Substanzen eine geringe (X = Cl, Br) oder auch stäkere (X = I) Dissoziation nach HX 2 − ⇌ X − + HX erfolgt. Beim Erwärmen spalten die Feststoffe Halogenwasserstoff unter Bildung von [R 3 PR′] X bzw. [R 3 PH]X ab. Die Hydrogenbromidchloride [R 3 PR′] [BrHCl] eliminieren hierbei ausschileßlich HCl. NMR‐Untersuchungen ( 1 H und 31 P) an Lösungen von [R 3 PH] HBr 2 (R = Ph, 1‐Naphthyl) sowie von HBr und Ph 3 P in CDCl 3 mit variierendem Molverhältinis beider Komponenten zeigen, daß hier ein schneller Austausch des Protons zwischen den konkurrierenden Lewisbasen R 3 P und Br − stattfindet.