Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Fluoro‐Chloro‐Iridaten(V)

Bei der vorsichtigen Oxydation der reinen Fluoro‐Chloro‐Iridate(IV) mit BrF 3 in Dichlormethan entstehen ohne Austausch von Cl‐Liganden die entsprechenden fünfwertigen Komplexe [IrF 5 Cl] − , cis‐[IrF 4 Cl 2 ] − und fac‐[IrF 3 Cl 3 ] ‐ . Die Schwingungsspektren dieser Gemischtligandkomplexe werden entsprechend den Punktgruppen C 4v , C 2v und C 3v zugeordnet. Die größere Bindungsfestigkeit im Vergleich mit den entsprechenden Ir IV ‐Verbindungen zeigt sich in einer deutlichen Verschiebung der Banden zu höherer Energie um etwa 5–15%. Die anomalen Intensitäten einiger Ra‐aktiver Grundschwingungen lassen sich auf den Resonanz‐Raman‐Effekt zurückführen. Die elektronischen Absorptionsspektren werden an den festen Tetraethylammoniumsalzen der Fluoro‐Chloro‐Iridate(V) bei 10 K gemessen. Die intensiven Banden im UV/VIS‐Spektralbereich werden Charge‐Transfer‐Übergängen aus π(t 1u , t 2u ) und σ(t 1u ) Orbitalen an Cl‐Liganden in das π(t   2g 4 )Ir V ‐Niveau zugeordnet. Die Intrakonfigurationsübergänge innerhalb der t   2g 4 ‐Konfiguration von Ir V sind durch Spin‐Bahn‐Kopplung und Symmetrieerniedrigung aufgespalten, man beobachtet sie in den Bereichen 3000, 5100–6400, 10900–13000 und 18 200 cm −1 . Die OO‐Übergänge ergeben sich aus der Analyse der Schwingungsfeinstruktur; in einigen Fällen werden sie durch elektronische Raman‐Banden bestätigt. Mit zunehmender Anzahl der F‐Liganden verschieben sich alle Absorptionsbanden systematisch zu höheren Energien.