Sulfonamide mit heterocyclischen Substituenten als Extraktionsmittel für Kupfer(II)

Am Beispiel von 2‐Picolylbenzensulfonamid (N2NHO 2 SC 6 H 5 ), einem Modell des technischen Extraktanten LIX 34, wird der Einfluß funktioneller Veränderungen auf das Extraktionsverhalten gegenüber Kupfer(II) untersucht und zur Beurteilung der pH 1/2 herangezogen. Bei Einführung von p‐Substituenten am Benzenring erweist sich pH 1/2 ∼–σ p . Der übergang zu 2‐Pyridylethylbenzensulfonamid (N3NHO 2 SC 6 H 5 ), einem Sechsringbildner, ist mit einer Erhöhung von pH 1/2 verbunden. Dagegen ist kein unmittelbarer Vergleich mit dem potentiellen Vierringbildner 2‐Pyridylbenzensulfonamid möglich, weil die gebildeten Kupfer(II)‐Komplexe eine dem Kupfer(II)‐acetat analoge dimere Struktur haben. Die Substitution der Methylengruppe von N2NHO 2 SC 6 H 5 durch einen SO 2 (PSAH) oder NH‐Rest (PTSHH) führt im ersten Fall zu einer Erhöhung, im zweiten zu einer Erniedrigung von pH 1/2 (7,2 5 bzw. 2,7 0 ). Gegen den Einsatz von PTSHH als Extraktionsmittel spricht eine langsame Redoxreaktion mit Kupfer(II). Die π‐Elektronendelokalisierung in den Chelatringen, die sich von Sulfonylhydrazonen heterocyclischer Ketone ableiten, ist ein Faktor, der das Extraktionsverhalten im allgemeinen verbessert. Man findet eine starke Abstufung von pH 1/2 (APSHH 1,4; BBSHH 6,9); der Wert sinkt mit wachsender tetraedrischer Verzerrung der ZKE CuN 4 (Bestimmung durch ESR–spektroskopische Untersuchungen). Die Benzensulfonylgruppierung beeinflußt die Kupfer(II)‐Extraktion mit zweizähligen stickstoffhaltigen Liganden in zweierlei Weise: Die Protonierung von Pyridin‐ und anderen heterocyclischen Stickstoffatomen wird erschwert, die NH‐Acidität erhöht. Einige der untersuchten Extraktanten (APSHH, BPSHH) sind in ihrer Wirksamkeit mit den LIX‐Reagenzien zu vergleichen.