Übergangsmetallphosphidokomplexe. XII. Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η 2 ‐(PR′) 2 ] und die Struktur von (DCPE)NiP(SiMe 3 ) 2

LiP(SiMe 3 ) 2 reagiert mit den Komplexen (DRPE)NiCl 2 1 (DRPE = R 2 PCH 2 CH 2 PR 2 ; R = Et: DEPE a ; R = Cy: DCPE b ; R = Ph: DPPE c ) unter Bildung der Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η 2 ‐(PSiMe 3 ) 2 ] 5a–c . Als Zwischenstufen können durch Tieftemperatur‐NMR‐Messung die Monosubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe 3 ) 2 ]Cl 2a–c und die Disubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe 3 ) 2 ] 2 3a, 3c nachgewiesen werden. Bei der Umsetzung von 1b lässt sich der paramagnetische Nickel(I)‐Komplex (DCPE)NiP(SiMe 3 ) 2 4b isolieren. Bei den Reaktionen von 1a, 1b mit LiP(SiMe 3 )CMe 3 lassen sich NMR‐spektroskopisch die zu 2 analogen Komplexe (DRPE)Ni[P(SiMe 3 )CMe 3 ]Cl 8a, 8b und der Nickel(0)‐Diphosphankomplex (DEPE)Ni[η 1 ‐P(SiMe 3 )CMe 3 P(SiMe 3 )CMe 3 ] 9a nachweisen, aber keine Diphosphenkomplexe als Folgeprodukte isolieren. Die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η 2 ‐(PPh) 2 ] 10a–c sind durch Reaktionen von PhP(SiMe 3 ) 2 mit 1a–c erhältlich. MeP(SiMe 3 ) 2 reagiert nur mit 1b zu einem Diphosphenkomplex (DCPE)Ni[η 2 ‐(PMe) 2 ] 11b . Durch Umsetzungen von [P(SiMe 3 )CMe 3 ] 2 mit 1a–c sind die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η 2 ‐(PCMe 3 ) 2 ] 12a–c zugänglich. 4b kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /c mit a = 1228,6 pm, b = 2387,1 pm, c = 2 621,8 pm, β = 92,16° und Z = 8 Formeleinheiten. Das Nickel wird von drei Phosphoratomen nahezu planar koordiniert. Der Phosphor der terminalen P(SiMe 3 ) 2 ‐Gruppe ist pyramidal koordiniert. Die NiP‐Abstände der beiden vierfach koordinierten Phosphoratome sind mit 219,2 pm und 220,2 pm nur wenig kürzer als der Abstand zum P‐Atom der P(SiMe 3 ) 2 ‐Gruppe mit 222,5 pm. NMR‐spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.