Übergangsmetallphosphidokomplexe. XI. Diphosphenkomplexe des Typs (R 3 P) 2 Ni[η 2 ‐(PR′) 2 ] und phosphidoverbrückte Nickel(I)‐Komplexe des Typs [R 3 PNiP(SiMe 3 ) 2 ] 2 (NiNi)

Durch Umsetzungen von Komplexen des Typs (R 3 P) 2 NiCl 2 1 (R = Me a , Et b , nBu c , iBu d , Ph e , iPr f , Cy g ) mit LiP(SiMe 3 ) 2 im Molverhältnis 1:2 sind die Diphosphenkomplexe (R 3 P) 2 Ni[η 2 ‐(PSiMe 3 ) 2 ] 4a–c und die phosphidoverbrückten Nickel(I)‐Komplexe [R 3 PNiP(SiMe 3 ) 2 ] 2 (NiNi) 7a–g zugänglich. Als Zwischenstufen können dabei durch Tieftemperatur‐NMR‐Messungen die Monosubstitutionsprodukte (R 3 P) 2 NiClP(SiMe 3 ) 2 2a–c und die Nikkel(0)‐Diphosphankomplexe R 3 PNi[η 1 ‐P 2 (SiMe 3 ) 4 ] 6a–g nachgewiesen werden. Bei Umsetzungen im Molverhältnis 1:1 ist die Bildung der Diphosphorkomplexe [(R 3 P) 2 Ni] 2 P 2 9b, 9c NMR‐spektroskopisch nachweisbar. 1b reagiert mit LiP(SiMe 3 )CMe 3 über den bei tiefen Temperaturen isolierbaren Nickel(0)‐Diphosphankomplex Et 3 PNi[η 1 ‐P(SiMe 3 )CMe 3 P(SiMe 3 ) CMe 3 ] 10 zu (Et 3 P) 2 Ni[η 2 ‐(PCMe 3 ) 2 ] 11 und zu [Et 3 PNiP(SiMe 3 )CMe 3 ] 2 (NiNi) 12. 11 ist ebenso wie (Et 3 P) 2 Ni[η 2 ‐(PPh) 2 ] 14 auch aus 1b und R′P(SiMe 3 ) 2 (R′ = CMe 3 , Ph) erhältlich. Die besten Ausbeuten an Diphosphenkomplexen ergeben [2+1] Cyclokondensationsreaktionen von 1a–c mit P 2 (SiMe 3 ) 4 zu 4a–c und von 1b mit [P(SiMe 3 )CMe 3 ] 2 zu 11 . NMR‐spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.