Tribrom‐methylnitren‐Komplexe des Wolframs Die Kristallstruktur von PPh 3 Me[WBr 5 (NCBr 3 )]

Wolframhexabromid reagiert mit Bromcyan in siedendem Brom unter Bildung des Bromcyanadduktes von Tribrommethylnitren‐tetrabromowolfram, [BrCNWBr 4 (NCBr 3 )], das sich mit Triphenylmethylphosphoniumbromid in Dibrommethan zu Tribrommethylnitren‐pentabromowolframat, PPh 3 Me[WBr 5 (NCBr 3 )], umsetzt. Beide Verbindungen sind schwarzbraune, feuchtigkeitsempfindliche Kristallpulver, die durch ihre IR‐Spektren charakterisiert werden. Die Kristallstrukturanalyse von PPh 3 Me[WBr 5 (NCBr 3 )] wurde mit Röntgenbeugung ausgeführt, Raumgruppe P 1 , Z = 2, 3664 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 6, 6%. Die Gitterkonstanten sind a = 1401, 6; b = 1 243, 3; c = 884, 6 pm; α = 90,82°, β = 110,74°; γ = 90,67°. Die Verbindung besteht aus PPh 3 Me ⊕ ‐Ionen und Anionen [WBr 5 (NCBr 3 )] ⊖ , in denen das Wolframatom verzerrt oktaedrisch von fünf Bromatomen und dem N‐Atom des Nitrenoliganden umgeben ist. Der WN‐Abstand entspricht mit 175 pm etwa einer Dreifachbindung; die Gruppe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm W}\limits^ \odot \equiv \mathop {\rm N}\limits^ \oplus - {\rm CBr}_3$\end{document} weist eine gestreckte WNC‐Achse auf (178°), sie verursacht einen starken trans‐Effekt.