Bildung und Struktur des iso‐Tetraphosphans P[P(SiMe 3 )Me] 3

Bei der Umsetzung von MeP(SiMe 3 ) 2 mit PCl 3 (Molverhältnis 3:1, −78°C, n‐Pentan) entsteht unter Spaltung der PSi‐Bindung über die Zwischenstufen Cl 2 PP(SiMe 3 )Me und ClP[P(SiMe 3 )Me] 2 das P[P(SiMe 3 )Me] 3 1 . Mit steigendem Phosphorylierungsgrad verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß der letzte Reaktionsschritt (Bildung von 1 ) erst beim Erwärmen auf Raumtemperatur eintritt. 1 bildet farblose hexagonale Blättchen, Schmp. 65 ± 1°C. Tris(trimethylsilyl‐methyl‐phosphino)phosphan 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Cc (Nr. 8) mit Z = 8 Formeleinheiten. Die Moleküle haben angenäherte C 3 Symmetrie und liegen als (RRR) bzw. (SSS) Konfigurationsisomere vor. Die mittleren Bindungsabstände betragen d̄(PP) = 220,1 pm, d̄(PC) = 186,5 pm und d̄(PSi) = 225,2 pm. Die Bindungswinkel am zentralen P‐Atom sowie an den terminalen P‐Atomen sind wegen abstoßender Wechselwirkungen zwischen den nicht bindenden Elektronenpaaren und den Protonen der Methylsubstituenten auf ⊀ P P P + 105,1° bzw. ⊀ P P C = 106,9° aufgeweitet.