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Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 42. Trilithiumheptaphosphid Li 3 P 7 : Darstellung, Struktur und Eigenschaften
Author(s) -
Manriquez V.,
Hönle W.,
von Schnering H. G.
Publication year - 1986
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19865390810
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Trilithiumheptaphosphid, Li 3 P 7 , wird durch Umsatz der Elemente bei 870 K in Nb‐ bzw. Ta‐Ampullen erhalten. Die leuchtend gelbe (solvensfreie) Substanz kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (P2 1 2 1 2 1 ; a = 974,2(1) pm; b = 1053,5(1) pm; c = 759,6(1) pm; Z = 4). Die Struktur hat enge Beziehung zu den plastisch‐kristallinen Phasen vom Rb 3 P 7 ‐Typ (Li 3 Bi‐Variante). Die Heptaphosphanortricyclen‐Anionen P 7 3− sind jeweils von 12 Li‐Kationen umgeben und in komplexer Weise miteinander verknüpft. Das Anion zeigt die für ionische Nortricyclene X 7 3− typische Differenzierung von Abständen und Winkeln (PP‐Abstände: d̄(Basis) = 224,9 pm; d̄(Basis‐Brücke) = 214,7 pm und d̄(Brücke‐Spitze) = 217,6 pm). Die Abstände Lithium‐Phosphor liegen im Bereich 250 ≤ d(Li(2b)P − ) ≤ 270 pm. Den Bindungsabständen PP und LiP entsprechen sinnvolle Pauling‐Bindungsordnungen PBO. Li 3 P 7 zeigt beim Erhitzen in geschlossenen Ampullen einen thermischen Effekt bei 900 K, der einem Phasenübergang 1. Ordnung in eine noch unbekannte HT‐Phase entspricht. Beim thermischen Abbau erfolgt keine kongruente dissoziative Sublimation wie bei den anderen Heptaphosphiden M 3 P 7 , sondern Zersetzung zu LiP bzw. Li 3 P, welches dann kongruent dissoziativ verdampft. Lösungen von Li 3 P 7 in en zeigen schon bei Raumtemperatur Valenzfluktuation des P 7 3− ‐Anions (δ 31 P‐NMR = ‐122,1). Über weitere Umsetzungen von Li 3 P 7 wird berichtet. Die strukturellen Unterschiede zwischen Li 3 P 7 und Solvaten Li 3 P 7 solv 3 werden diskutiert.