Reaktionen silylierter Cyclotetraphosphane mit Lithiumalkylen

Während bei den Cyclotetraphosphanen P 4 (CMe 3 ) 3 SiMe 3 1 und trans‐P 4 (CMe 3 ) 2 (SiMe 3 ) 2 2 die Reaktion mit LiR (R = Me, n‐Bu) in THF mit der Bildung der cyclischen Phosphide LiP 4 (CMe 3 ) 3 3 bzw. trans‐LiP 4 (CMe 3 ) 2 SiMe 3 4 eingeleitet wird, erfolgt bei den Verbindungen P 4 (SiMe 3 ) 4 5 , P 4 (SiMe 3 ) 3 CMe 3 6 und cis‐P 4 (CMe 3 ) 2 (SiMe 3 ) 2 7 im ersten Reaktionsschritt bei tiefer Temperatur die Spaltung einer PP‐Bindung und die Bildung der primären n‐Tetraphosphide. Diese lagern in THF unter 1,3‐Verschiebung von Li/SiMe 3 in die entsprechenden sekundären n‐Tetraphosphide um. Beim Erwärmen der Lösungen in THF auf Raumtemperatur setzen Folgereaktionen ein, die unter Abspaltung von LiP(SiMe 3 ) 2 , (Me 3 Si) 3 P, RP(SiMe 3 ) 2 ablaufen und zu P‐reicheren Verbindungen führen. Aus Verbindung 5 entsteht dabei als Hauptprodukt Li 3 P 7 , aus 6 nur noch in Spuren Li 3 P 7 und Li 2 P 7 CMe 3 und aus 7 bilden sich LiP 5 (CMe 3 ) 4 , LiP 3 (CMe 3 ) 2 und P 4 (CMe 3 ) 4 . Die durch Spaltung der Cyclotetraphosphane 5, 6, 7 gebildeten primären bzw. sekundären n‐Tetraphosphide lassen sich durch Umsetzung mit Me 3 SiCl oder MeCl in die entsprechenden, bei Raumtemperatur beständigen n‐Tetraphosphane überführen.