Komplexe des Rheniums mit planarer ReN 2 S 2 ‐Fünfringstruktur Synthesen und Kristallstrukturen von AsPh 4 [ReCl 4 (N 2 S 2 )] und PPh 4 [ReBr 4 (N 2 S 2 )]

Der anionische Komplex [ReCl 4 (N 2 S 2 )] ⊖ wird als PPh 4 ⊕ ‐ bzw. AsPh 4 ⊕ ‐Salz durch Einwirkung von S(NSiMe 3 ) 2 oder von Diphenylacetylen auf den Chlorthionitrenkomplex [ReCl 4 (NSCl) 2 ] ⊖ erhalten. Eine weitere Synthese besteht in der Reaktion von PPh 4 Cl mit [ReCl 3 (N 2 S 2 )] 2 , das seinerseits in etwas verunreinigter Form durch Reduktion von ReCl 3 (NSCl) 2 (POCl 3 )] mit Triphenylantimon gebildet wird. Der Bromokomplex [ReBr 3 (N 2 S 2 )] 2 entsteht in glatter Reaktion durch Einwirkung von überschüssigem Trimethylbromsilan auf den Chlorthionitrenkomplex [ReCl 3 (NSCl) 2 (POCl 3 )]. Der anionische Bromokomplex [ReBr 4 (N 2 S 2 )] ⊖ wird durch Reaktion von BrSiMe 3 sowohl mit [ReCl 4 (NSCl) 2 ] ⊖ als auch mit [ReCl 4 (N 2 S 2 )] ⊖ synthetisiert. Die Verbindungen sind schwarze, diamagnetische, feuchtigkeitsempfindliche Kristallpulver; die PPh 4 ⊕ ‐ bzw. AsPh 4 ⊕ ‐Salze lösen sich gut in CH 2 Cl 2 bzw. in CH 2 Br 2 . Die IR‐Spektren werden mitgeteilt. AsPh 4 [ReCl 4 (N 2 S 2 )] und PPh 4 [ReBr 4 (N 2 S 2 )] haben wir durch röntgenographische Strukturbestimmungen charakterisiert. AsPh 4 [ReCl 4 (N 2 S 2 )]: Raumgruppe P112/n, Z = 2, a = 1244,5; b = 1429,3; c = 791,1 pm; γ = 96,89° (1715 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 8,2%). PPh 4 [ReBr 4 (N 2 S 2 )]: Raumgruppe P12 1 /n1, Z = 4. a = 961,7; b = 1 397,4; c = 2 205,7 pm; β = 102.10° (1 787 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 7,3%). Beide Verbindungen haben ionischen Aufbau; in den Anionen [ReX 4 (N 2 S 2 )] ⊖ (X = Cl, Br) sind die Rheniumatome Bestandteil ebener ReN 2 S 2 ‐Fünfringe. Für X = Cl betragen die Abstände ReN = 177 pm, NS = 152 pm, SS = 259 pm; für X = Br (im Mittel) ReN = 184 pm, NS = 153 und SS = 264 pm. Im AsPh 4 [ReCl 4 (N 2 S 2 )] sind die Kationen in Richtung c zu Säulen gestapelt; im PPh 4 [ReBr 4 (N 2 S 2 )] gibt es deutliche Abweichungen von diesem Packungsprinzip.