Bildung und Reaktionen silylierter Triphosphane

Silylierte Triphosphane, die als primäre P‐Atome P(SiMe 3 ) 2 ‐, P(SiMe 3 )CMe 3 ‐, P(SiMe 3 )Me‐Gruppen enthalten und am sekundären P‐Atom durch Cl, H, Li, SiMe 3 substituiert sind, lassen sich über eine mehrstufige Reaktion gewinnen. Der erste Schritt ist die Reaktion von PCl 3 mit P(SiMe 3 ) 2 R (R = CMe 3 , Me) unter Me 3 SiCl‐Abspaltung zu R(Me 3 Si)PPCl 2 , dem sich die Umsetzung mit LiP(SiMe 3 )R′ (R′ = SiMe 3 , Me) anschließt. Als Hauptprodukte entstehen Derivate mit der = PCl‐Gruppe am sekundären P‐Atom nach\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\begin{array}{l} {\rm R(Me}_{\rm 3} {\rm Si)P} - {\rm PCl}_{\rm 2} + {\rm LiP(SiMe}_{\rm 3} ){\rm R'} \to {\rm R(Me}_{\rm 3} {\rm Si)P} - {\rm P(Cl)} - {\rm P(SiMe}_{\rm 3} ){\rm R'} \\ {\rm R = CMe}_{\rm 3},{\rm Me; R' = SiMe}_{\rm 3},{\rm CMe}_{\rm 2},{\rm Me} \\ \end{array} $$\end{document}Die PCl‐haltigen Derivate sind thermolabil und lassen sich nach ihrer Bildung bei —78°C durch Umsetzung mit LiCMe 3 in beständige Derivate überführen. In dieser dritten Stufe ergeben sich folgende Reaktionsmöglichkeiten: 1 Substitution an der = PCl‐Gruppe zu = PCMe 3 und LiCl. 2 Ummetallierung unter Bildung von = PLi und Me 3 CCl. 3 Folgereaktionen der Phosphide: Mit Me 3 CCl‐Bildung von = PH, iso‐Buten und LiCl bzw. Reaktion der = PLi‐Gruppe mit Me 3 SiCl zu = PSiMe 3 .Die sterisch anspruchsvollen Gruppen an den primären P‐Atomen begünstigen die Bildung der PH‐Gruppe, während Me als Substituent die Substitution am sekundären P‐Atom durch SiMe 3 oder CMe 3 begünstigt. Im Gegensatz zu Triphosphanen mit der PCl‐Gruppe sind diejenigen Derivate, die =PH, =PLi, =PCMe 3 , =PSiMe 3 (sekundäres P‐Atom) enthalten, isolierbar. Durch Reaktion der =PH‐haltigen Derivate mit LiBu in Pentan werden die entsprechenden Li‐Phosphide in reiner Form zugänglich. Diese Li‐Phosphide unterliegen in polaren Ethern einer Reaktion, die unter Abspaltung von (Me 3 Si) 3 P, LiP(SiMe 3 ) 2 , (Me 3 C)P(SiMe 3 ) 2 in mehreren Stufen zu P‐reicheren Verbindungen führt. So bildet sich aus [(Me 3 Si) 2 P] 2 PLi bevorzugt Li 3 P 7 , aus (Me 3 Si) 2 P—P(Li)—P(SiMe 3 )CMe 3 bevorzugt das Cyclotetraphosphan P 4 (CMe 3 ) 3 SiMe 3 und aus [(Me 3 C)(Me 3 Si)P] 2 PLi das cyclische Pentaphosphid LiP 5 (CMe 3 ) 4 .