Synthese und Struktur von S{NAs( t Bu) 2 [Os 3 (CO) 11 ]} 2 Das erste Schwefeldiimid mit trans,trans ‐Konfiguration im Festkörper

Bei der Umsetzung von Bis(di‐ tert ‐butylarsino)schwefeldiimid, S(NAs t Bu 2 ) 2 , mit dem Cluster Os 3 (CO) 11 (NCCH 3 ) können — je nach Molverhältnis — ein oder zwei [Os 3 (CO) 11 ]‐Einheiten an das Schwefeldiimid angelagert werden, wobei Os 3 (CO) 11 As( t Bu) 2 NSNAs t Bu 2 ( 1 ) bzw. S{NAs( t Bu) 2 [Os 3 (CO) 11 ]} 2 ( 2 ) entstehen. Die Titelverbindung μ‐[( trans,trans )‐Bis(di‐ tert ‐butylarsino)‐schwefeldiimid‐ As,As ]‐bis(undecacarbonyl‐ triangulo ‐triosmium) ( 2 ) wird auch bei der Thermolyse von 1 in siedendem Octan erhalten; ihre Struktur wurde röntgenstrukturanalytisch aufgeklärt. Komplex 2 ist das erste Schwefeldiimid mit einer trans,trans ‐Konfiguration im festen Aggregatzustand. Die ungewöhnliche Konfiguration wird durch die sterisch anspruchsvollen Substituenten erzwungen. 2 kristallisiert mit Deuterochloroform (1:1) in der monoklinen Raumgruppe C2/c: a = 25,887(3), b = 8,684(1), c = 26,357(4) Å, β = 103,34(1)°; Z = 4. Aufgrund spezieller Lagen sind die SN 2 ‐Einheit (Symmetriezentrum) und die Chloroformmolekel (zweizählige Achse) statistisch fehlgeordnet. Die SN‐Bindungslängen betragen im Mittel 1,50(2) Å; der Winkel am Schwefel (111(2)°) ist kleiner als bei offenkettingen Schwefeldiimiden mit cis,trans ‐ und cis,cis ‐Konfiguration. Die Winkel an den N‐Atomen sind aufgeweitet (131(2) bzw. 135(2)°). Abgesehen von geringen Torsionen um die SN‐Bindungen ist auch bei der trans,trans ‐Form das Koplanaritätsprinzip der Schwefeldiimide erfüllt. Die Arsinoreste besetzen in den Triosmiumcarbonylclustern equatoriale Positionen. Im Osmiumdreieck sind zwei Bindungen etwa gleich lang (2,891(1) und 2,884(1) Å), die dritte Os—Os‐Bindung ist etwas aufgeweitet (2,939(1) Å).