Cobaltchelate als Hydrierkatalysatoren. II ). Hydridbildung beim [Co(dmgH) 2 ]‐ und [Co(dpnH)] + ‐Komplex

In Gegenwart von Benzil als Abfangreagens für die Hydridokomplexe [HCo(dpnH)] + und [HCo(dmgH) 2 ] wird die Hydridbildung in Wasser/n‐Propanol (50% v/v) zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt und die Ligandhydrierung beim [Co(dpnH)] + vollständig, beim [Co(dmgH) 2 ] nur noch teilweise unterdrückt. Die Hydridbildungsgeschwindigkeit ist in beiden Fällen 2. Ordnung bezüglich des Komplexes und die Aktivierungsparameter ([Co(dmgH) 2 ]: ΔH ≠ = 48,4 = 1,0 kJ · mol– 1 , ΔS ≠ = −57,4±3,4J · mol −1 · K −1 , [Co(dpnH)] + : ΔH ≠ = 52,7 ± 0,4 kJ · mol −1 , ΔS ≠ = −59,8 ± 1,2J · mol −1 · K −1 ) sprechen bei beiden Komplexen für eine H 2 ‐Aktivierung durch homolytische Spaltung. Einige Fehlerquellen und mögliche Ursachen für die fehlende Aktivität beim [Co(tim)] 2+ werden diskutiert.