Zur Bildung cyclischer Silylphosphane Umsetzung von Li‐Phosphiden mit R 2 SiCl 2 (R = Me, Et, t‐Bu)

Die Umsetzung von Me 2 SiCl 2 mit Li‐Phosphiden (Gemisch aus LiPH 2 , Li 2 PH) führt zur Bildung der Verbindungen Me 2 Si(PH 2 )Cl 1 , Me 2 Si(PH 2 ) 2 2 , H 2 PSiMe 2 PHSiMe 2 Cl 3 , (H 2 PSiMe 2 ) 2 PH 4 , (HPSiMe 2 ) 3 6 , 5 , 7 , 8 , 9 , 10 , 40 . Die Bildung von 10 wird durch einen Phosphidüberschuß in Et 2 O – auch an LiPH 2 – begünstigt. Li 2 PH (weitgehend frei von Li 3 P und LiPH 2 ) wird aus LiPH 2 · DME und LiBu erhalten; Li 3 P aus PH 3 und LiBu in Toluol. Ummetallierungsprozesse der PH‐haltigen Verbindungen mit Li‐Phosphiden bestimmen den Reaktionsablauf. Li 3 P bildet mit Me 2 SiCl 2 bevorzugt Verbindung 10 . Die Umsetzung der Li‐Phosphide mit Et 2 SiCl 2 führt bevorzugt zu (HPSiEt 2 ) 3 18 und (HPSiEt 2 ) 2 17 sowie zu Et 2 Si(PH 2 )Cl 11 , Et 2 Si(PH 2 ) 2 12 , (ClEt 2 Si) 2 PH 13 , H 2 PSiEt 2 PHSiEt 2 Cl 14 , (H 2 PSiEt 2 ) 2 PH 15 und 16 . Bei der Umsetzung mit LiPH 2 · DME bilden sich die gleichen Verbindungen, und die Ummetallierung (PH 3 ‐Entwicklung) beginnt bereits bei −70°C. In Toluol entsteht zusätzlich ClEt 2 SiP[SiEt 2 ] 2 PSiEt 2 Cl. Derivate von 9 , 10 , 40 werden nicht gebildet. Die Umsetzung von (t‐Bu) 2 SiCl 2 mit LiPH 2 führt zu HP[Si(t‐Bu) 2 ] 2 PH 20 (Ausbeute 76%) unter PH 3 ‐Entwicklung, die von Li 2 PH zu 20 (54%) neben HP[Si(t‐Bu) 2 ] 2 PLi 21 .