Pentabromothio‐diarsenat und ‐diantimonat: Darstellung, Schwingungsspektren und Kristallstrukturen von PPh 4 [As 2 SBr 5 ] und PPh 4 [Sb 2 SBr 5 ]

Die Titelverbindungen entstehen aus As 2 S 3 bzw. Sb 2 S 3 , PPh 4 Br und HBr in CH 2 Br 2 . Ihre IR‐ und Raman‐Spektren werden mitgeteilt, ihre Kristallstrukturen mittels Röntgenbeugung bestimmt. Kristalldaten: PPh 4 [As 2 SBr 5 ], monoklin, Raumgruppe P2 1 /n, Z = 4, a = 1192,3, b = 1528,1, c = 1618,0 pm, β = 95,53°, isotyp zu PPh 4 [As 2 SCl 5 ] (Strukturbestimmung mit 1539 I 0 , R = 5,2%); PPh 4 [Sb 2 SBr 5 ], triklin, P 1 , Z = 2, a = 1044,8, b = 1207,1, c = 1307,8 pm, α = 104,77, β = 108,63, γ = 98,34° (2398 I 0 , R = 3,2%). Die Ionen [As 2 SBr 5 ] − und [Sb 2 SBr 5 ] − haben gleichen Aufbau: verzerrt trigonal‐bipyramidale Koordination von As bzw. Sb, wenn man das einsame Elektronenpaar mitzählt, gemeinsame Kante zweier Bipyramiden mit einem Schwefel‐ und einem Bromatom als Brückenatomen. Die [As 2 SBr 5 ] − ‐Ionen sind über As…Br‐Kontakte zu Ketten assoziiert, die [Sb 2 SBr 5 ] − ‐Ionen bilden über Sb…S‐ und Sb…Br‐Kontakte pseudo‐dimere Einheiten. Während der Aufbau der Arsenverbindung Ähnlichkeit zur Packung anderer PPh 4 + ‐Verbindungen mit einem Kationen/Anionen‐Verhältnis von 1:1 hat, entspricht die Antimonverbindung dem Packungsprinzip von 2:1‐Verbindungen.