Chloroselenate(IV): Darstellung, Struktur und Eigenschaften von [As(C 6 H 5 ) 4 ] 2 Se 2 Cl 10 und [As(C 6 H 5 ) 4 ]Se 2 Cl 9

Als erste mehrkernige Halogenoselenat‐Anionen wurden Se 2 Cl 10 2− und Se 2 Cl 9 − durch Reaktion von (SeCl 4 ) 4 mit entsprechenden molaren Mengen Chlorid in POCl 3 dargestellt; sie wurden in Form der gelben kristallinen Tetraphenylarsoniumsalze isoliert. Vollständige Röntgenstrukturanalysen bei −130°C von [As(C 6 H 5 ) 4 ] 2 Se 2 Cl 10 ( 1 ) (Raumgruppe P 1 , a = 10,296(7), b = 11,271(6), c = 12,375(8) Å, α = 74,17(5)°, β = 81,38(5)°, γ = 67,69(4)°, V = 1276 Å 3 ) und von [As(C 6 H 5 ) 4 ]Se 2 Cl 9 ( 2 ) (Raumgruppe P2 1 /n, a = 12,397(5), b = 17,492(6), c = 14,235(4) Å, α = 93,25(3)°, V = 3082 Å 3 ) zeigen in beiden Fällen zwei verzerrte SeCl 6 ‐Oktaeder, die durch eine gemeinsame Kante in 1 bzw. eine gemeinsame Fläche in 2 verknüpft sind. Die terminalen SeCl‐Bindungen (Mittelwert 2,317 Å in 1 , 2,223 Å in 2 ) sind erheblich kürzer als die SeCl‐Brücken (Mw. 2,661 Å in 1 , 2,652 Å in 2 ). Die stereochemische Aktivität der inerten Elektronenpaare an den Se IV ‐Zentren führt zu einer starken Verzerrung der zentralen Se 2 Cl 2 ‐Ringe in den zentrosymmetrischen Se 2 Cl 10 2− ‐Ionen. über die Schwingungsspektren der Anionen wird berichtet.