Phosphinsubstituierte Chelatliganden. XVIII. Penta‐ und Tetracarbonylmetall‐Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit sekundären und tertiären Phosphinothioformamid‐Liganden

Ein‐ und zweizähnig koordinierte Phosphinothioformamid‐Komplexe lassen sich durch photochemische Substitution der Metallhexacarbonyle M(CO) 6 (M Cr ( a ), Mo ( b ), W ( c )) darstellen. Durch Dunkelreaktion der M(CO) 5 · THF‐Addukte mit sekundären Thioamiden entstehen die P‐koordinierten Pentacarbonyl‐Komplexe [(CO) 5 MPPh 2 C(S)NHR 1 ] (R 1 Ph ( 1a – c ), Me ( 2a )). Die Tieftemperatur‐Photoreaktion von M(CO) 5 · THF mit sekundären und tertiären Thioamiden führt zur Bildung der P, S‐Chelatkomplexe . Die entsprechenden N‐silylierten Komplexe 6a—c (R 1 = Me 3 Si, R 2 = Ph) erhält man durch direkte Photosubstitution von M(CO) 6 in Cyclohexan‐Lösung. Nach der gleichen Methode lassen sich die labilen Bis(thioformamid)‐Komplexe [(CO) 4 M(PPh 2 C(S)NHMe) 2 ] ( 7a – c , cis‐trans ‐Isomere) in geringer Ausbeute darstellen. Während die Alkylierung der Chelatkomplexe 3a – c nicht gelingt, reagieren die sekundären Thioformamide mit n‐BuLi/CH 2 Br 2 quantitativ zu den Methylen‐bis(thioformimidoestern) [Ph 2 PC(NR 1 )S] 2 CH 2 (R 1 Ph (8), Me (9)).