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Oxydation von Nickel(0)‐Komplexen mit cyclischen Carbonsäureamiden
Author(s) -
Nestler B.,
Uhlig E.
Publication year - 1985
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19855301124
Subject(s) - chemistry , nickel , olefin fiber , medicinal chemistry , polymer chemistry , catalysis , organic chemistry
Phthalimid (PIH) und Succinimid (SIH) reagieren mit Nickel(0)‐Komplexen wie (dipy)Ni(COD) oder (Ph 3 P) 2 Ni(C 2 H 4 ) normalerweise unter oxydativer Addition. Der Startschritt besteht im Falle von PIH, wenn das starke Reduktionsmittel (dipy)Ni(COD) angeboten wird, in einer Einelektronenübertragung. Das entstandene Ionenpaar unterliegt je nach dem verwandten Lösungsmittel der spontanen Fragmentierung oder einem Käfigkollaps (Bildung von (dipy)Ni I (PI)(THF) oder (dipy)Ni(H)(PI)). Das schwächere Reduktionsmittel (Ph 3 P) 2 Ni(C 2 H 4 ) setzt sich mit PIH nicht um. Die Reaktion von phosphinhaltigen Nickel(0)‐Komplexen mit SIH wird durch einen elektrophilen Angriff des aciden Wasserstoff auf den Komplexrumpf eingeleitet. Es entstehen Hydridokomplexe des Nickel(II), z. B. (Cy 3 P) 2 Ni(H)(SI), bzw. deren Folgeprodukte, z. B. [(SI)Ni(THF)] 2 NH. Die Umsetzung mit (dipy)Ni(COD) führt dagegen nur zu dem binuklearen Substitutionsprodukt [(dipy)Ni] 2 (SIH)(THF). Bei langen Reaktionszeiten und erhöhter Temperatur erfolgt eine partielle Decarbonylierung von (dipy)Ni(PI)(THF) 0,5 . Im Gegensatz zu den Reaktionsprodukten von (dipy)Ni(COD) mit cyclischen Carbonsäureanhydriden entsteht dabei kein definierter Metallring, sondern unter Beteiligung des Lösungsmittels Benzamid. Maleinimid reagiert mit (dipy)Ni(COD) nicht als NH‐acide Verbindung sondern als polares Olefin unter Substitution.