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Cyclothiazenokomplexe von Molybdän(V) und (VI), sowie von Wolfram(VI) Die Kristallstruktur von (PPh 4 ) 2 [MoCl 3 (N 3 S 2 )] 2 · 2 CH 2 Cl 2
Author(s) -
Berg Alexander,
Conradi Elke,
Müller Ulrich,
Dehnicke Kurt
Publication year - 1985
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19855291011
Subject(s) - chemistry , crystal structure , medicinal chemistry , stereochemistry , crystallography
Aus Molybdän‐ bzw. Wolframhexacarbonyl und überschüssigem Trithiazylchlorid werden die Cyclothiazenokomplexe [MCl 3 (N 3 S 2 )] 2 (S 2 N 2 ) erhalten; in ihnen sind die Metallatome über einen ebenen S 2 N 2 ‐Ring miteinander verknüpft. Die entsprechenden Bromoverbindungen [MBr 3 (N 3 S 2 )] 2 (S 2 N 2 ) lassen sich aus MoBr 4 bzw. WBr 6 mit Tetraschwefeltetranitrid in flüssigem Brom synthetisieren oder auch aus den Metallcarbonylen und S 4 N 4 bei Anwesenheit von Brom. Durch Thermolyse von [WBr 3 (N 3 S 2 )] 2 (S 2 N 2 ) wird das über Stickstoffatome dimerisierte [WBr 3 (N 3 S 2 )] 2 erhalten. Der Molybdänkomplex [MoCl 3 (N 3 S 2 )] 2 (S 2 N 2 ) reagiert mit Tetraphenylphosphoniumchlorid in Dichlormethan unter der reduzierenden Wirkung des S 2 N 2 zu dem paramagnetischen Molybdän(V)‐Komplex (PPh 4 ) 2 [MoCl 3 (N 3 S 2 )] 2 · 2 CH 2 Cl 2 (μ eff = 1,2 B.M.). Die IR‐Spektren werden mitgeteilt. (PPh 4 ) 2 [MoCl 3 (N 3 S 2 )] 2 2 · 2 CH 2 Cl 2 haben wir durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert (2524 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,2%). Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P 1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle und mit den Gitterkonstanten a = 943,9, b = 1209,6, c = 1 469,2 pm, α = 69,27°, β = 72,20°, γ = 82,08°. Sie besteht aus Tetraphenylphosphoniumkationen und zentrosymmetrischen dimeren Anionen [MoCl 3 (N 3 S 2 )] 2 2⊖ . Die Molybdänatome sind Bestandteil von je einem ebenen Cyclothiazenoring MoN 3 S 2 mit MoN‐Bindungsabständen von 177 und 197 pm; das N‐Atom der jeweils längeren MoN‐Bindung betätigt eine weitere MoN‐Bindung von 233 pm zu dem zweiten Molybdänatom. Im ganzen resultiert ein ebener Mo 2 N 2 ‐Vierring, der nahezu koplanar zu den beiden MoN 3 S 2 ‐Ringen ist. Zusammen mit den je drei terminalen Chloratomen mit MoCl‐Abständen von 240–242 pm besitzen die Molybdänatome eine verzerrt oktaedrische Umgebung.