Alkalimetallrheniumsulfide und ‐selenide mit [Re 6 X 8 ]‐Baueinheiten

Die Sulfide Rb 4 Re 6 S 13 und Rb 2 K 2 Re 6 S 13 wurden durch Umsetzungen von Alkalimetallcarbonaten mit Rhenium im Schwefelwasserstoffstrom bei 800°C erhalten. Die Selenide Cs 4 Re 6 Se 13 , Rb 4 Re 6 Se 12 und K 4 Re 6 Se 12 entstehen, wenn bei entsprechender Reaktionsführung ein mit Selen beladener Wasserstoffstrom eingesetzt wurde. Durch Kombination beider Verfahren erhielten wir Mischkristalle der Zusammensetzung Cs 4 Re 6 S 9,45 Se 3,55 . Strukturuntersuchungen an Einkristallen führten zu Atomanordnungen, in denen [Re 6 X 8 ]‐Baueinheiten über X‐ und X 2 ‐Brücken zu dreidimensionalen Gerüststrukturen verknüpft sind. Im A 4 Re 6 X 12 ‐Typ liegt ein {[Re 6 X 8 ]X 4/2 (X 2 ) 2/2 } 4− ‐, im A 4 Re 6 X 13 ‐Typ ein {[Re 6 X 8 ]X 2/2 (X 2 ) 4/2 } 4− ‐Gerüst vor. Die Abhängigkeit des jeweils gebildeten Gerüststrukturtyps von der Größe der eingelagerten Alkalimetallionen wird diskutiert. Der im Temperaturbereich zwischen 3,8 und 300 K gemessene Diamagnetismus stimmt mit der Annahme einer 24‐Elektronenkonfiguration nahezu regulärer Re 6 ‐Oktaeder überein.