Übergangsmetallkomplexe der Pyrazin‐2,6‐dicarbonsäure und der Pyridin‐2,6‐dicarbonsäure: Synthesen und Elektrochemie. Die Kristallstruktur von NH 4 [RuCl 2 (dipicH) 2 ]

Die Komplexchemie des dreizähnigen Liganden Pyrazin‐2, 6‐dicarboxylat (pyraz‐2, 6 = L) mit Übergangsmetallen in wäßriger Lösung wurde untersucht. Umsetzung der Aquametall(II)‐Komplexe mit dem Liganden (1:1) ergibt schwerlösliche Niederschläge [M II L(OH 2 ) 2 ] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). Auch [TiOL(OH 2 ) 2 ], [VOL(H 2 O) 2 ] und [UO 2 L(H 2 O)] wurden als schwerlösliche Niederschläge erhalten. Komplexe des Typs [M III L 2 ] − (Fe III , Co III ) sind sehr starke Oxydationsmittel, ihre Redoxpotentiale wurden zu +0,602 V bzw. +0,795 V (gegen NHE) durch zyklische Voltammetrie und potentiometrische Titration bestimmt. Die Redoxpotentiale der analogen Komplexe mit dem Pyridin‐2, 6‐dicarboxylat Liganden (L′) wurden erstmals vermessen: [ML′ 2 ] −1/−2 : M = V III : −0.59 V; Cr III : −0,71 V. Es wird gezeigt, daß der Ligand Pyrazin‐2, 6‐dicarboxylat, verglichen mit Pyridin‐2, 6‐dicarboxylat, Übergangsmetalle in der Oxydationsstufe +II gegenüber +III stark stabilisiert. Die Reaktion von RuCl 3 · nH 2 O mit Pyridin‐2, 6‐dicarbonsäure (pH 3) führt zum Anion [RuCl 2 (L′H) 2 ] − , das als gelb‐grünes NH 4 + ‐Salz erhalten wurde. Das Salz kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /c mit a = 8,812(2) Å, b = 10,551(2) Å, c = 10,068(2) Å, β = 110,03(6)° mit Z = 2; 2 707 unabhängige Reflexe; R = 0,032. Ruthenium ist oktaedrisch von zwei Cl − (trans) sowie zwei zweizähnigen Pyridin‐2, 6‐hydrogendicarboxylat‐Liganden umgeben, die jeweils eine nicht komplex gebundene protonierte Carboxylgruppe besitzen.