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Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 36. Tetrakaliumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von α‐K 4 P 6 und β‐K 4 P 6
Author(s) -
Abicht H.P.,
Hönle W.,
v. Schnering H. G.
Publication year - 1984
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19845191202
Subject(s) - chemistry , physics , medicinal chemistry
Tetrakaliumhexaphosphid wird durch quantitativen Umsatz der Elemente bei 870 K in Nb‐ bzw. Ta‐Ampullen erhalten. Es bilden sich zwei kristalline Modifikationen: α‐K 4 P 6 ist unterhalb 850 K, β‐K 4 P 6 oberhalb dieser Temperatur stabil. Beide Modifikationen sind schwarze Halbleiter (E G (α) = 0,55 eV), deren Kristalle metallisch reflektieren. Die Strukturen sind orthorhombische Defektvarianten der hexagonalen AlB 2 ‐Struktur (K 4 P 6 □ 2 ) bzw. einer Stapelvariante dieses Typs. Charakteristisches Merkmal sind planare, isometrische P 6 ‐Ringe, die durch die spezielle Ordnung der Defekte in einer Partialstruktur der Mehrheitskomponente gebildet werden. Die kurzen PP‐Abstände (215,5 pm bzw. 215,0 pm) sind um 30 pm kürzer als die durch die Kationenstruktur vorgegebenen Abstände zwischen den Zentren trigonaler Prismen. Verglichen mit einer Einfachbindung (221 pm) entsprechen diese einer über sechs Bindungen delokalisierten Doppelbindung bzw. einem aromatischen 2π‐System. Beim thermischen Abbau in Ta‐Tiegeln, bei der Reaktion an Quarzwänden sowie bei der Reaktion mit Benzophenon in Monoglyme bildet sich quantitativ K 3 P 7 . Die Umsetzung mit RCl≙ Me 3 SnCl in Monoglyme bei 223 K führt mit hoher Ausbeute (75%) schließlich zu P 7 R 3 . Bei 195 K bildet sich im ersten Reaktionsschritt ( 31 P‐NMR) mit hoher Wahrscheinlichkeit ein P 6 R 4 mit einem valenzfluktuierenden Hexaphosphen(4)‐System (Singulett bei Tieffeld 473 ppm).