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Diphenyl‐diacetylen‐Komplexe von Molybdän(IV) und Wolfram(IV). Die Kristallstrukturen von PPh 4 [WCl 5 (PhCCCCPh)] · CCI 4 und von PPh 4 [WCl 5 (PhCCC(Br)C(Br)Ph)] · CCl 4
Author(s) -
Stahl K.,
Weller F.,
Dehnicke K.
Publication year - 1984
Publication title -
zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.354
H-Index - 66
eISSN - 1521-3749
pISSN - 0044-2313
DOI - 10.1002/zaac.19845181118
Subject(s) - chemistry , crystal structure , medicinal chemistry , stereochemistry , x ray crystallography , crystallography , physics , diffraction , optics
Es wird über die Synthesen und die IR‐Spektren der folgenden Diphenyldiacetylen‐Komplexe berichtet: [MoCl 4 (PhCCCCPh)] 2 ( 1 ), [WCl 4 (PhCCCCPh)] 2 ( 2 ), PPh 4 [WCl 5 (PhCCCCPh)] · CCl 4 ( 3 ). 1 entsteht aus MoCl 5 und überschüssigem Diphenyl‐diacetylen, 2 aus WCl 6 , Diphenyl‐diacetylen und C 2 Cl 4 als Reduktionsmittel. 3 bildet sich in CH 2 Cl 2 ‐Lösung aus 2 und PPh 4 Cl bei Anwesenheit von CCl 4 . Die Komplexe enthalten das Strukturelement eines Metallacyclopropens, das durch eine der beiden Acetylenfunktionen gebildet wird; die Metallatome sind siebenfach koordiniert. Mit Brom läßt sich 2 in das Dibromid [WCl 4 (PhCCC(Br)C(Br)Ph)] 2 4 überführen, aus dem mit PPh 4 Cl in CH 2 Cl 2 ‐Lösung bei Anwesenheit von CCl 4 der ionische Komplex PPh 4 [WCl 5 (PhCCC(Br)C(Br)Ph)] · CCl 4 ( 5 ) entsteht. Wir haben die Komplexe 3 und 5 durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert. PPh 4 [WCl 5 (PhCCCCPh)] · CCl 4 ( 3 ) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /n mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (2623 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,4%). PPh 4 [WCl 5 (PhCCC(Br)C(Br)Ph)] · CCl 4 ( 5 ) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (2537 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,4%). Beide Komplexe bestehen aus Tetraphenylphosphoniumkationen und Anionen, in denen die Wolframatome siebenfach von fünf Chloratomen und von zwei C‐Atomen eines seitlich, nahezu symmetrisch angeordneten Acetylenliganden umgeben sind. In Gitterlücken befindet sich je ein Molekül CCl 4 pro Formeleinheit. Der Acetylenligand, der als Metallacyclopropenderivat aufgefaßt werden kann, übt einen starken trans‐Effekt aus, der sich in einer um 10 pm längeren WCl‐Bindungslänge des trans‐ständigen Cl‐Atoms gegenüber den cis‐ständigen WCl‐Bindungen äußert. Die Bromierung der zweiten Acetylenfunktion von 3 führt zur Addition in trans‐Stellung ( 5 ).