Darstellung und spektroskopische Charakterisierung der reinen Bindungsisomeren [OsCl 5 (NCS)] 2− und [OsCl 5 (SCN)] 2−

Beim oxydativen Ligandenaustausch an [OsCl 5 I] 2− mit (SCN) 2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren [OsCl 5 (NCS)] 2− und [OsCl 5 (SCN)] 2− , die durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose in reiner Form isoliert werden. Nur die Salze des N‐Isomeren zeigen als Folge der guten Polarisierbarkeit des endständigen S in den Schwingungs‐ und Elektronenspektren beträchtliche Bandenverschiebungen in Abhängigkeit von der Größe der Kationen und der Polarität der Lösungsmittel. In den IR‐ und Ramanspektren liegen ν CN(S) , ν CS(N) und δ NCS stets bei höheren Frequenzen als ν CN(N) , ν CS(S) und δ SCN . Im optischen Spektrum des roten [OsCl 5 (SCN)] 2− findet man eine nahezu lagekonstante S→Os‐Charge‐Transfer‐Bande bei 538 nm, während im gelben bis violetten N‐Isomeren die Elektronenübertragung N→Os in organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart großer Alkylammoniumionen bei 480, in wäßriger Lösung bei 516 und im festen Cs‐Salz bei 544 nm beobachtet wird. Daraus ergeben sich die optischen Elektronegativitäten χ opt (SCN) = 2,6, χ opt (NCS) = 2,6–2,8. Die infolge von Spin‐Bahn‐Kopplung und niedriger Symmetrie (C 4v ) aufgespaltenen Intrakonfigurationsübergänge werden bei 10 K als schwache Banden in den Bereichen 600, 1000 und 2000 nm registriert. Die OO‐Übergänge werden durch Analyse der Schwingungsfeinstruktur ermittelt und für das niedrigste Niveau beider Isomeren durch Banden in den elektronischen Ramanspektren bestätigt. Mit den Parametern ζ(Os IV ) = 3200 cm −1 und B(SCN) = 316 bzw. B(NCS) = 288 cm −1 ergibt sich zwischen den experimentellen und berechneten Intrakonfigurationsübergängen eine gute Übereinstimmung. Es ergibt sich die nephelauxetische Reihe: F − > Cl − > SCN − > Br − > NCS − > I − .